【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附分离，具体涉及一种多孔配位聚合物及其丙烯/丙烷分离应用。
技术介绍
1、丙烯是世界上产量最大的化工品之一，也是重要的基础化工原料，许多合成工艺要求丙烯的纯度>99.5％。丙烯(c3h6)/丙烷(c3h8)分离是获取高纯度c3h6的关键步骤，但目前传统低温高压蒸馏技术能耗极高。吸附分离技术具有操作灵活、投资小、能耗低等优势，近年来成为工业气体分离的首选。多孔配位聚合物(porous coordination polymers,pcps，亦称金属有机框架,mofs)因其在吸附分离过程中展现出结构多样、孔隙率高、比表面积大、结构可调而备受关注。多孔材料的吸附分离通常基于分子筛分，热力学平衡和动力学分离机制。分子筛分分离机制是利用孔径大小的差异来实现不同分子或离子的分离，但这种机制选择性有限、再生困难、易受杂质影响。而热力学平衡分离机制是指吸附剂与吸附质之间达到动态平衡状态的分离过程。当系统达到吸附平衡时，无法进一步提高分离效率，受温度、压力等因素影响。相对于前两种分离机制，动力学分离机制较为少见，这种分离机理是借助不同气体扩散进入吸附剂孔道的速率差异实现优先吸附。目前尚没有能够完全低能耗将c3h6从c3h8中提取出来的吸附材料见诸报道。因此，开发出一种新的分离机制实现低能耗且高效分离的pcps材料充满挑战但也十分必要。
2、同一pcps中，若既能实现在一定压力下大幅相变引起整体框架变形表现出“全域柔性”特征，同时在稳定的刚性框架上又能引入可以相对自由运动的基团产生“局域运动”。结合分子筛分，热力学平
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提出一种具有“全域局域”的多孔材料，通过通过设计一种既具有全域柔性又拥有翻折运动的局域柔性pcps材料，全域柔性对c3h6具有较高的形变能，表现出开门机制，而局域柔性对c3h8表现出动力学扩散控制机制。本专利技术利用这两者协同控制吸附过程，从而产生吸附量和吸附动力学的显著差异。通过扩散速率筛分机制，c3h6和c3h8在300k下在pcp材料中表现出超过60倍的扩散速率差异，对等摩尔c3h6/c3h8混合物进行动态分离，c3h6纯度为99.7％，分离系数为318，具有良好的筛分性能。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种多孔配位聚合物，所述多孔配位聚合物由式i所示的有机配体和金属离子通过配位键自组装而成；
4、
5、式i中，所述r1-r5分别独立地选自-h、-ch3、-c2h5中的一种。
6、进一步地，所述有机配体为：
7、进一步地，所述金属离子选自锌、钴、镍、铜、钠、钾或钙中的一种。
8、进一步地，所述金属离子选自可溶性的金属盐。
9、进一步地，所述金属离子选自：金属离子的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐。
10、进一步地，所述有机配体两个苯环的二面角发生有效弯折振动的能垒为34.8kjmol-1。
11、进一步地，所述多孔配位聚合物的孔径为
12、本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述多孔配位聚合物的制备方法，所述制备方法为：将式i所示的有机配体与含有金属离子的盐通过配位键自组装制得。
13、进一步地，所述多孔配位聚合物可采用下述制备方法：将式i所述的有机配体溶于有机溶剂中并与含有金属离子的盐混合，于40～120℃(优选为80℃)反应12～72h(优选为24h)，经过滤、洗涤后得到所述多孔配位聚合物，其中，所述有机溶剂选自丙酮、mecn、dmso、thf、dma、dmf、dmi、nmp、etoh、meoh或h2o中的至少一种。
14、进一步地，所述有机配体可采用下述方法制得：
15、1)将2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯、碳酸铯和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)置于容器中，在惰性气体的保护下加入溶剂进行反应；
16、2)当完全消失时停止反应，加入乙酸乙酯和硅藻土，滤掉固体后对得到的有机相进行萃取；
17、3)收集有机相后进行柱层析分离、洗脱后得到化合物
18、4)将化合物1溶于有机溶剂后加入naoh水溶液进行回流反应；
19、5)冷却后除掉有机溶剂，调节ph值，滤出固体后洗涤干燥后得到有机配体。
20、进一步地，步骤1)中所述的溶剂为超干甲苯。
21、进一步地，步骤1)中所述反应的温度为110～120℃。
22、进一步地，步骤1)中所述反应的时间为14～18h。
23、进一步地，步骤2)中采用薄层色谱法对反应进行监测。
24、进一步地，步骤2)中萃取的顺序为使用乙酸乙酯萃取3次，使用饱和食盐水萃取3次。
25、进一步地，步骤3)中在柱层析分离前所述有机相进行干燥处理。
26、进一步地，所述干燥处理的方法可以是使用无水硫酸镁进行干燥。
27、进一步地，步骤3)中洗脱的洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷。
28、进一步地，所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为(3～6)：1。
29、进一步地，步骤3)中化合物1的产率为55～60％。
30、进一步地，步骤4)中的有机溶剂为四氢呋喃(thf)和甲醇(meoh)的混合物。
31、进一步地，thf和meoh的体积比为1:1。
32、进一步地，步骤4)中的naoh水溶液的浓度为1～3m。
33、进一步地，步骤4)中的回流反应的时间为14～18h。
34、进一步地，步骤5)中除掉有机溶剂的方法包括旋转干燥法。
35、进一步地，步骤5)中的ph值为1～2。
36、在本专利技术的一些更优选实施方式中，使用冰盐酸进行ph值调节。
37、进一步地，步骤5)中使用水洗涤固体2～4次。
38、进一步地，步骤5)中干燥的温度为50～70℃。
39、进一步地，步骤5)中干燥的时间为10～14h。
40、本专利技术要解决的第三个技术问题是提供上述多孔配位聚合物用于从c3h6和c3h8中选择性分离c3h6的应用。
41、进一步地，所述多孔配位聚合物在240-300k的温度内进行分离。
42、进一步地，所述多孔配位聚合物在常压下进行分离。
43、进一步地，所述多孔配位聚合物在常温常压下进行分离。
44、进一步地，所述多孔配位聚合物使用前需进行活化。采用常规的活化方法即可。例如，可以将多孔配位聚合物在低沸点溶剂中进行溶剂交换，以除去孔道中高沸点溶剂。
45、本专利技术要解决的第四个技术问题是提供一种从c3h6和c3h8中选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔配位聚合物，其特征在于，所述多孔配位聚合物由式I所示的有机配体和金属离子通过配位键自组装而成；
2.根据权利要求1所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述有机配体为：
3.根据权利要求1或2所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述金属离子选自锌、钴、镍、铜、钠、钾或钙中的一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述有机配体两个苯环的二面角发生有效弯折振动的能垒为34.8kJ mol-1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述多孔配位聚合物的孔径为2.55-4.50。
6.权利要求1-5任一项所述的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式I所示的有机配体与含有金属离子的盐通过配位键自组装制得。
7.权利要求1-5任一项所述的多孔配位聚合物用于从C3H6和C3H8中选择性分离C3H6的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多孔配位聚合物在240-300K的温度内进行分离。
9.一种从C3H
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多孔配位聚合物在240-300K的温度内进行选择性分离。
...【技术特征摘要】
1.一种多孔配位聚合物，其特征在于，所述多孔配位聚合物由式i所示的有机配体和金属离子通过配位键自组装而成；
2.根据权利要求1所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述有机配体为：
3.根据权利要求1或2所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述金属离子选自锌、钴、镍、铜、钠、钾或钙中的一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述有机配体两个苯环的二面角发生有效弯折振动的能垒为34.8kj mol-1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多孔配位聚合物，其特征在于，所述多孔配位聚合物的孔径为2.55-4.50。
6.权利要求1-5任...
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