本发明专利技术属于化工技术领域，具体的说是一种新型丙三醇加氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：S1、将苯四胺四盐酸盐溶解于去离子水中，搅拌溶解得到均一溶液；S2、将金属盐溶解于去离子水中，并滴加S1所得的均一溶液中；S3、向S2溶液中缓慢滴加氨水，调节pH至8左右，室温条件下搅拌反应，溶液中逐渐产生深色沉淀物；本发明专利技术以一类一维共轭配位聚合物材料作为丙三醇加氢催化剂，通过改变金属离子种类，获得了优异的丙三醇加氢还原性能，在210℃，2.0MPa条件下实现99.99％的丙三醇转化率和97.10％的1，2‑丙二醇选择性；本发明专利技术的一维共轭配位聚合物材料制备工艺简单，催化性能优异，具有良好的长效稳定性和商业化前景。
1、随着人口的增长以及社会生产的快速发展，人类社会对于能源的消耗量逐年攀升。目前广泛使用的煤，石油，天然气等不可再生的化石能源日益枯竭，价格不断飙升，极大提升了对于可再生能源的开发力度。这其中，生物能源获得了极大的研究关注，近年来生物柴油的产量迅速增加，作为生物柴油生产过程中的副产物，丙三醇（甘油）的产量也随之剧增。然而由于粗甘油的纯化过程成本较高，大量过剩的粗甘油并未能够得到有效的利用，造成了大量的浪费，同时也制约了生物柴油的发展。
2、以粗甘油为原料催化加氢能够制备多种具有高附加值的c3产品，包括丙烯醛，丙烯酸，丙二醇，甘油酸等。这其中，1, 2-丙二醇具有广泛的应用价值，在医药、化妆品、塑料和涂料等领域都有重要的用途。而传统生产1, 2-丙二醇的原料主要都来源于石油，这就导致整个生产工艺不可持续，且大量能源消耗也造成了昂贵的生产成本。因此，以粗甘油为原料加氢制备1,2-丙二醇既能够解决甘油的浪费与污染问题，又可以获取高附加值的产品，兼具环保与经济价值。
3、目前，丙三醇加氢还原制备1，2-丙二醇已经成为一种成熟的工业化反应。目前常用的催化剂包括铜、银、镍等。此外，也有一些新型催化剂如贵金属纳米颗粒等被研究和应用于该反应中，以提高反应效率和选择性。但是仍然存在选择性低、催化剂寿命不足以及环境污染等问题。因此，提高1, 2-丙二醇产物的选择性，提升催化剂的使用寿命以及探索更为环保的催化剂材料具有重要的意义与价值。
>4、一维共轭配位聚合物材料是一类基于配位键的有机-无机杂化材料，其具有线性排列的多孔结构，通常由有机配体和金属离子或金属团簇通过配位键进行连接形成，具有高度可控的结构和组装方式。通过选择不同的有机配体和金属离子或金属团簇，可以调节材料的组合方式、的长度和孔径分布等结构参数，从而实现对材料性能的精确调控。此外，一维配位聚合物材料具有丰富的官能团，可以进行表面修饰和功能化。通过引入新的官能团或改变配体的结构，可以赋予材料更多的化学反应位点，从而拓展其应用领域。材料中高密度的强极性配位键赋予了一维共轭配位聚合物材料良好的热稳定性和化学稳定性，它们可以在宽范围的温度和环境条件下保持其结构完整性和功能性能，具有较长的寿命和较好的循环稳定性。5、在使用中，现有丙三醇加氢还原制备1，2-丙二醇存在的选择性低，催化剂稳定性不足，存在造成环境污染的问题，因此，针对上述问题提出一种新型丙三醇加氢催化剂及其制备方法。
技术实现思路
1、为了弥补现有技术的不足，解决
技术介绍
中所提出的至少一个技术问题。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将苯四胺四盐酸盐溶解于去离子水中，搅拌溶解得到均一溶液；
4、s2、将金属盐溶解于去离子水中，并滴加s1所得的均一溶液中；
5、s3、向s2溶液中缓慢滴加氨水，调节ph至8左右，室温条件下搅拌反应，溶液中逐渐产生深色沉淀物；
6、s4、反应结束后，将所得混合物抽滤，并用丙酮，水和乙醇分别清洗滤渣数次，干燥后获得一维共轭配位聚合物材料，记作m-ghp；
7、s5、将s4中获得的m-ghp材料压片，研磨造粒，然后与石英砂充分混合，获得石英砂负载m-ghp复合催化剂，记作m-ghp@sio2；
8、s6、将s5中获得的m-ghp@sio2复合催化剂材料装填入反应管内，于固定床反应器中进行丙三醇催化加氢反应；
9、s7、将所获得产物通过气相色谱进行定性定量检测。
10、将苯四胺四盐酸盐溶解于水中，加入金属盐溶液，缓慢滴加氨水调节溶液ph至8，逐渐消耗掉溶液中的质子，从而激活胺官能团的配位能力，与金属离子发生配位聚合反应，生成一维共轭配位聚合物，并逐渐从溶液中沉淀出来。反应结束后，抽滤得到固体产物，并用水，丙酮和乙醇洗去杂质，烘干后获得一维共轭配位聚合物材料。所制备一维共轭配位聚合物材料造粒后与石英砂混合后填入固定床反应器反应管中，高温高压条件下催化丙三醇加氢还原制备1，2-丙二醇。
11、优选的，所述s1和s2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的摩尔比为1:1.1。
12、优选的，所述s2中金属盐包括但不限于fecl3，cocl2·6h2o，cuso4·5h2o，nicl2·6h2o，醋酸锌。
13、优选的，所述s1和s2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的用量分别为1 mmol和1.1mmol，去离子水用量分别为40 ml和30 ml。
14、优选的，所述s3室温搅拌反应时间为6 h。
15、优选的，所述s5中m-ghp造粒后选用20-80目的颗粒，使用的石英砂颗粒为20-80目。
16、优选的，所述s6中m-ghp@sio2复合催化剂的装填量为10 g，催化反应过程中氢气和氮气的流速均为50 ml·min-1，反应温度为210-240°c，反应压力为1.8-2 mpa，甘油质量分数为50%。
17、优选的，所述s7中待测样品中加入乙醇作为内标物；其中s7中对氢解产物的定量分析采用的是中教金源的气相色谱仪，仪器型号为gc-7820。使用的色谱柱型号为se-54（交联），规格为（50 m×0.32 mm×0.5 µm）。使用fid检测器，检测器温度为290 °c，进样口温度为290 °c，柱温为220 °c，阀箱温度为100 °c，转化炉温度为360 °c。柱前压为0.3 mpa，进样方式为手动进样，进样量为0.5 μl。载气尾吹气为h2：30 ml/min，air：300 ml/min，n2：25ml/min。根据内标法来确定甘油氢解产物的量，选取乙醇作为内标物，测定了甘油与1，2-丙二醇的标准曲线。
18、一种新型丙三醇加氢催化剂，其特征在于：该丙三醇加氢催化剂通过上述一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法制成；所述ni-ghp与zn-ghp具有较强的结晶性，cu-ghp具有较弱的结晶性，fe-ghp和co-ghp为无定形态，ni-ghp，cu-ghp和zn-ghp为棒状聚集形态，fe-ghp和co-ghp为无特性形态团簇。
19、本专利技术的有益效果是：
20、1.本专利技术提供一种新型丙三醇加氢催化剂及其制备方法，本专利技术以一类一维共轭配位聚合物材料作为丙三醇加氢催化剂，通过改变金属离子种类，获得了优异的丙三醇加氢还原性能，在210 °c，2.0 mpa条件下实现99.99%的丙三醇转化率和97.10%的1，2-丙二醇选择性；本专利技术的一维共轭配位聚合物材料制备工艺简单，催化性能优异，具有良好的长效稳定性和商业化前景。
21、2.本专利技术提供一种新型丙三醇加氢催化剂及其制备方法，ni-ghp@sio2复合催化剂在固定床反应器上催化丙三醇加氢还原，可连续运行1000小时，反应稳定，无催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1和S2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求2所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中金属盐包括但不限于FeCl3，CoCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，NiCl2·6H2O，醋酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1和S2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的用量分别为1mmol和1.1mmol，去离子水用量分别为40mL和30mL。
5.根据权利要求4所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3室温搅拌反应时间为6h。
6.根据权利要求5所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S5中M-GHP造粒后选用20-80目的颗粒，使用的石英砂颗粒为20-80目。
7.根据权利要求6所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：优选的，所述S6中M-GHP@SiO2复合催化剂的装填量为10g，催化反应过程中氢气和氮气的流速均为50mL·min-1，反应温度为210-240℃，反应压力为1.8-2Mpa，甘油质量分数为50％。
8.根据权利要求7所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S7中待测样品中加入乙醇作为内标物；其中S7中对氢解产物的定量分析采用的是中教金源的气相色谱仪，仪器型号为GC-7820。使用的色谱柱型号为SE-54(交联)，规格为(50m×0.32mm×0.5μm)。使用FID检测器，检测器温度为290℃，进样口温度为290℃，柱温为220℃，阀箱温度为100℃，转化炉温度为360℃。柱前压为0.3Mpa，进样方式为手动进样，进样量为0.5μL。载气尾吹气为H2：30mL/min，Air：300mL/min，N2：25mL/min。根据内标法来确定甘油氢解产物的量，选取乙醇作为内标物，测定了甘油与1，2-丙二醇的标准曲线。
9.一种新型丙三醇加氢催化剂，其特征在于：该丙三醇加氢催化剂通过上述一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法制成；所述Ni-GHP与Zn-GHP具有较强的结晶性，Cu-GHP具有较弱的结晶性，Fe-GHP和Co-GHP为无定形态，Ni-GHP，Cu-GHP和Zn-GHP为棒状聚集形态，Fe-GHP和Co-GHP为无特性形态团簇。
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【技术特征摘要】
1.一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1和s2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求2所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述s2中金属盐包括但不限于fecl3，cocl2·6h2o，cuso4·5h2o，nicl2·6h2o，醋酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1和s2中苯四胺四盐酸盐和金属盐的用量分别为1mmol和1.1mmol，去离子水用量分别为40ml和30ml。
5.根据权利要求4所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述s3室温搅拌反应时间为6h。
6.根据权利要求5所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述s5中m-ghp造粒后选用20-80目的颗粒，使用的石英砂颗粒为20-80目。
7.根据权利要求6所述的一种新型丙三醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于：优选的，所述s6中m-ghp@sio2复合催化剂的装填量为10g，催化反应过程中氢气和氮...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡颖辉，姚延泽，崔凯凯，贺竞辉，刘腾，马浩，靳继超，张亚茹，刘萌，崔宁，
申请(专利权)人：滨化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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