【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于低碳醇耦合制备丙烯醛的方法；具体涉及一种在单一反应器中由甲醇-乙醇经氧化-缩合耦合生产丙烯醛的方法。
技术介绍
1、丙烯醛作为一种重要的化工原料，丙烯醛主要用于蛋氨酸、丙烯酸及其酯类化合物的合成。近年来随着新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)开发应用技术的成熟，丙烯醛作为合成ptt单体1,3-丙二醇的重要原料，需求量进一步增大。
2、丙烯醛的化学性质不稳定、合成工艺复杂，国内的生产厂家并不多，主要作为中间产物用于生产丙烯酸。丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法(甲乙醛气相缩合法、醇醛缩合法)，分解法(甘油脱水法、丙烯醚热解法)和氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)。如中国专利cn01809710.3、cn00128456.8、美国专利us2288306均报道利用气相缩合法制备丙烯醛，其中美国专利us2288306开发了最早期甲、乙醛缩合制丙烯醛的催化剂，此工艺也是当时工业化生产丙烯醛的工艺之一；美国专利us2451485、中国专利cn90107661.9、cn200580022465.6、cn100594981c等报道通过丙烯氧化法来制备丙烯醛，丙烯氧化法是目前工业生产丙烯醛的主要方法。但丙烯大量来源于石油化工，随着石油资源的耗竭，丙烯价格高居不下，以廉价丙烷替代丙烯为原料经选择性氧化制取丙烯醛受到人们的广泛关注，中国专利cn200710008640.7、cn02145286.5、cn200610053669.2等均对此项技术进行公开报道；其余如甘油脱水法、丙烯醚热解法、烯丙醇
3、针对我国“富煤、贫油、少气”的基本国情，开发以天然气化工和煤化工来源的低碳醇经氧化缩合制备丙烯醛工艺具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于低碳醇耦合制备丙烯醛的方法。其特征在于通过缩合催化剂的改性及与氧化催化剂的装配，实现以天然气化工和煤化工来源且无毒的甲醇-乙醇进行耦合生产丙烯醛的方法。
2、一种用于低碳醇耦合制备丙烯醛方法，具体为：
3、以甲醇-乙醇的混合溶液为原料，于固定床反应器中进行氧化-缩合反应，在固定床反应器中，催化剂在反应器中进行级配，在不同床层中分别装填氧化和缩合催化剂，首先甲醇-乙醇混合溶液在氧化催化剂所在床层上脱氢生成甲醛-乙醛-水的混合物，然后直接进入到缩合催化剂所在床层后甲、乙醛发生缩合反应制备目标产物丙烯醛。空速通过催化剂的不同装填量来控制。
4、所述甲醇-乙醇混合原料中甲醇与乙醇的摩尔比为1:1-10(优选1:1-6，更优选1:1-4)；载气中氧含量为2-25vol％(优选5-20vol％，更优选5-15vol％)，载气中其余组分为惰性气体，如n2、ar、he中的一种或两种以上；
5、所述铁钼氧化催化剂中钼铁的原子比为1-10：1(优选1-6：1，更优选2-4：1)；所述副族金属元素改性的镁铝缩合催化剂，包括镁铝催化剂本体与负载于载体上的副族金属元素助剂，副族金属元素助剂为v，nb，la，ce，w，zr，sn中的一种或两种以上；所述镁铝催化剂中相对于载体al2o3镁的含量(以mgo计)为4-40wt％(优选5-30wt％，更优选5-25wt％)，副族金属元素助剂(以金属氧化物计)含量为0.01-5wt％(优选0.05-3wt％，更优选0.1-2wt％)。
6、所述助剂优选v，nb，ce，zr中的一种或两种。
7、所述固定床反应器中，甲醇-乙醇氧化床层原料的体积空速为0.1-6h-1(优选0.1-4h-1，更优选0.1-3h-1)，反应温度为180-400℃(优选180-300℃，更优选200-250℃)，反应压力为1atm；缩合反应床层原料(氧化反应所产生甲醛-乙醛-水的混合物)的体积空速为0.1-3h-1(优选0.1-2h-1，更优选0.1-1.5h-1)，反应温度为250-600℃(优选300-500℃，更优选300-400℃)，反应压力为1atm。
8、所述反应器中不同体积空速通过床层中添加不同质量的催化剂来实现；反应温度通过分段加热实现，其中氧化反应为强放热反应，余热可用于缩合反应段。
9、本专利技术中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
10、
11、本专利技术有益技术效果
12、1.本专利技术所使用的原料廉价易得且无毒，对于其它二元醇、多元醇及其衍生物的利用有很好的借鉴意义。
13、2.该过程通过催化剂在一个反应器中的级配，缩短反应流程提高氧化床层余热的利用，有效避免低沸点物质的损失，有利于提高丙烯醛的生成效率。
14、相比于甲醛-乙醛的直接缩合过程，该催化过程的优势在于反应原料无毒、解决了低沸点乙醛的来源问题、减小反应过程中水含量同时提高丙烯醛的生成效率。
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1.一种用于低碳醇耦合制备丙烯醛的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇-乙醇混合原料中甲醇与乙醇的摩尔比为1:1-10(优选1:1-6，更优选1:1-4)；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁钼氧化催化剂中钼铁的原子比为1-10：1(优选1-6：1，更优选2-4：1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述副族金属元素改性的镁铝缩合催化剂，包括镁铝催化剂本体与负载于载体上的副族金属元素助剂，镁负载于助剂改性的Al2O3上，副族金属元素助剂为V，Nb，La，Ce，W，Zr，Sn中的一种或两种以上；所述镁铝催化剂中相对于载体Al2O3镁的含量(以MgO计)为4-40wt％(优选5-30wt％，更优选5-25wt％)，副族金属元素助剂(以金属氧化物计)含量为0.01-5wt％(优选0.05-3wt％，更优选0.1-2wt％)；所述助剂优选V，Nb，Ce，Zr中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述固定床反应器中，甲醇-乙醇氧化床层原料(甲醇-乙醇)的体积
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应器中不同体积空速通过床层中添加不同质量的催化剂来实现；反应温度通过分段加热实现，其中氧化反应为强放热反应，余热可用于缩合反应段有效节约能耗。
...【技术特征摘要】
1.一种用于低碳醇耦合制备丙烯醛的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇-乙醇混合原料中甲醇与乙醇的摩尔比为1:1-10(优选1:1-6，更优选1:1-4)；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁钼氧化催化剂中钼铁的原子比为1-10：1(优选1-6：1，更优选2-4：1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述副族金属元素改性的镁铝缩合催化剂，包括镁铝催化剂本体与负载于载体上的副族金属元素助剂，镁负载于助剂改性的al2o3上，副族金属元素助剂为v，nb，la，ce，w，zr，sn中的一种或两种以上；所述镁铝催化剂中相对于载体al2o3镁的含量(以mgo计)为4-40wt％(优选5-30wt％，更优选5-25wt％)，副族金属元素助剂(以金属氧化物计)含量为0.01-5wt％(优选0.05-3wt％，更优...
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，石振，张志鑫，李书双，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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