【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在分子氧或含分子氧的气体的存在下对不饱和醛进行气相催化氧化从而以高收率制造不饱和羧酸的催化剂及其制造方法以及使用了该催化剂的不饱和羧酸的制造方法。
技术介绍
1、丙烯酸作为吸水性树脂、胶粘剂等的原料，其重要性越来越高。因此，近年来要求提高用于以丙烯醛为原料进行气相催化氧化反应来制造丙烯酸的催化剂的性能。因此，各公司对能够以高收率且长期稳定地制造丙烯酸的催化剂进行了各种改良，例如提出了如下的方案。
2、专利文献1～3公开了着眼于催化剂活性成分的x射线衍射峰的催化剂组成等的改良。这些催化剂作为实现高活性、高收率的催化剂而被提出。
3、另外，由催化剂的机械强度弱引起的课题也一直存在，提出了各种解决方法。
4、在专利文献4中，通过研究催化剂的制备方法，实现了活性的提高和机械强度的提高。
5、在专利文献5中公开了如下技术，该技术通过使用平均直径不同的至少两种无机纤维来提高催化剂的机械强度，并防止填充时的粉化。
6、如上所述，关于用于以丙烯醛为原料制造丙烯酸的催化剂，除了活性和收率等原本重要的课题以外，还研究了提高机械强度、防止粉化。这是为了防止反应器的压力损失增大、反应管的堵塞等严重的问题。而且，该课题在专利文献1～5等的解决方法中不能充分达成。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开平8-299797号公报
10、专利文献2：日本特开2003-251184号公报
11、专利文献3：日
12、专利文献4：日本特开2001-79408号公报
13、专利文献5：国际公开第2012/073584号
技术实现思路
1、专利技术所要解决的问题
2、鉴于上述情况，本申请专利技术的课题在于提出一种催化剂，所述催化剂能够抑制以丙烯醛为原料进行气相催化氧化反应时的压力损失、即能够减小反应器入口压力与出口压力之差(以下有时简称为压差)，并且具有高活性。
3、用于解决问题的手段
4、本申请的专利技术人对上述现状和课题进行了深入研究，结果发现具有特定的比表面积和粒度分布参数的催化剂有助于降低气相催化氧化反应时的压差，并且能够保持高活性。
5、即，本专利技术涉及以下1)～12)。
6、1)
7、一种不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂包含由下式(1)表示的催化剂活性成分，
8、催化剂的中值粒径d50s(mm)为5.0mm以上且8.0mm以下，并且
9、催化剂的比表面积a(m2/g)与上述中值粒径d50s(mm)满足下式(2)的关系。
10、(mo)12(v)a(w)b(cu)c(sb)d(x)e(y)f(z)g(o)h (1)
11、8.0≤d50s×a≤20.0 (2)
12、(式(1)中，mo、v、w、cu、sb和o分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，x表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，y表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，z表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素相对于钼原子12的原子比，分别满足0＜a≤10、0≤b≤10、0＜c≤6、0≤d≤10、0≤e≤0.5、0≤f≤1、0≤g＜6。另外，h为满足上述各成分的化合价所需要的氧原子数。)
13、2)
14、如上述1)所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述比表面积a(m2/g)与所述中值粒径d50s(mm)满足下式(3)的关系。
15、8.6≤d50s×a≤20.0 (3)
16、3)
17、如上述1)或2)所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，通过氮吸附法测定的所述不饱和羧酸制造用催化剂的累积孔体积b(cm3/g)为9.70×10-4cm3/g以上且2.00×10-3cm3/g以下。
18、4)
19、如上述1)～3)中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(1)中，1≤a≤5，0.5≤b≤3，0.5≤c≤3，0＜d≤2。
20、5)
21、如上述1)～4)中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂为将包含所述催化剂活性成分的催化剂前体负载在惰性载体上而得到的催化剂。
22、6)
23、如上述5)所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的组合。
24、7)
25、如上述1)～6)中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂含有无机纤维。
26、8)
27、一种不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其为上述5)或6)所述的不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，
28、所述制造方法包含将所述催化剂前体负载在惰性载体上的工序，
29、所述催化剂前体的中值粒径d50t为1.0μm以上且14.0μm以下。
30、9)
31、如上述8)所述的不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在将所述催化剂前体负载在惰性载体上的工序之后，所述制造方法还包含在350℃以上且380℃以下的温度下进行煅烧的工序。
32、10)
33、一种不饱和羧酸的制造方法，其中，所述不饱和羧酸的制造方法使用了上述1)～7)中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂。
34、11)
35、一种不饱和羧酸的制造方法，其中，所述不饱和羧酸的制造方法使用了将两种以上的上述1)～7)中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂填充为多层的反应管。
36、12)
37、如上述10)或11)所述的不饱和羧酸的制造方法，其中，反应时的反应器入口压力与反应器出口压力之差为27kpa以下。
38、专利技术效果
39、根据本专利技术，在以丙烯醛作为原料进行气相催化氧化反应而制造丙烯酸时，能够降低压差，并且能够保持高催化剂活性。
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1.一种不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂包含由下式(1)表示的催化剂活性成分，
2.如权利要求1所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述比表面积A(m2/g)与所述中值粒径D50S(mm)满足下式(3)的关系，
3.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，通过氮吸附法测定的所述不饱和羧酸制造用催化剂的累积孔体积B(cm3/g)为9.70×10-4cm3/g以上且2.00×10-3cm3/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(1)中，1≤a≤5，0.5≤b≤3，0.5≤c≤3，0＜d≤2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂为将包含所述催化剂活性成分的催化剂前体负载在惰性载体上而得到的催化剂。
6.如权利要求5所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的组合。
7.如权利要求1～6中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和
8.一种不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其为权利要求5或6所述的不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，
9.如权利要求8所述的不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，在将所述催化剂前体负载在惰性载体上的工序之后，所述制造方法还包含在350℃以上且380℃以下的温度下进行煅烧的工序。
10.一种不饱和羧酸的制造方法，其中，所述不饱和羧酸的制造方法使用了权利要求1～7中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂。
11.一种不饱和羧酸的制造方法，其中，所述不饱和羧酸的制造方法使用了将两种以上的权利要求1～7中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂填充为多层的反应管。
12.如权利要求10或11所述的不饱和羧酸的制造方法，其中，反应时的反应器入口压力与反应器出口压力之差为27kPa以下。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂包含由下式(1)表示的催化剂活性成分，
2.如权利要求1所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述比表面积a(m2/g)与所述中值粒径d50s(mm)满足下式(3)的关系，
3.如权利要求1或2所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，通过氮吸附法测定的所述不饱和羧酸制造用催化剂的累积孔体积b(cm3/g)为9.70×10-4cm3/g以上且2.00×10-3cm3/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(1)中，1≤a≤5，0.5≤b≤3，0.5≤c≤3，0＜d≤2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述不饱和羧酸制造用催化剂为将包含所述催化剂活性成分的催化剂前体负载在惰性载体上而得到的催化剂。
6.如权利要求5所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二...
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