【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳二后加氢除炔方法，属于催化加氢除炔。
技术介绍
1、乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的c2馏分中一般含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能，降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
2、目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为pd，pt，au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
3、因此，碳二加氢是石油化工业中极其重要的一个工序，它直接影响整个乙烯装置运行的稳定性。
4、碳二加氢工艺按加氢物料及条件，主要分为两种工艺，由于加氢反应器所在的位置决定了反应物料的组成，所以通俗地按照加氢反应器与其它部件的相对位置来命名，如同前加氢工艺和后加氢工艺是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。
5、碳二后加氢工艺一般采用三段加氢反应器，一段反应器的乙炔总转化率在50～80％，氢炔比为1.0～1.4，二段反应器的乙炔总转化率在40～20％，氢炔比为1.4～2.0，残余的乙炔在三段反应器完全转
6、加氢二聚产物的量与加氢条件密切相关，在低氢炔比时，由于氢气不足，乙炔的加氢二聚反应十分剧烈；在反应器入口温度高时，副产物生成量可达到入口乙炔含量的1％，每天达到数十kg，催化剂结焦速率会十分迅速。
7、在反应过程中，由于一段反应器的除炔负荷大，一段反应器生成绿油的量也是最大的，一段反应器入口处的加氢二聚反应最剧烈，部分绿油在一段反应器入口聚合，使这部分催化剂活性迅速下降。另一个绿油主要生成部位是一段反应器的出口，这是因为随加氢反应进行，氢炔比愈来愈低，使加氢二聚反应速率再上升，而且温度的升高又会使绿油的聚合加剧。
8、部分碳二后加氢装置采用了两段加氢工艺，一段反应器生成的绿油，部分会进入二段反应器，而且在二段反应器入口处聚集而形成，使二段反应器的加氢效果迅速恶化，反应器出口乙炔含量很快会上升到在1ppm以上，乙烯的纯度不好，影响烯烃聚合的进行，因此不得不对催化剂进行再生。
9、部分装置采用等温反应器，该反应器内延物料流动方向，温度愈来愈低，反应器上部生成的绿油在反应器下部不聚集，并逐渐形成结焦，使选择性下降很快。
10、部分乙烯装置，碳二馏分采用一段加氢，对催化剂稳定性的要求更高，一般催化剂在运行3个月后，由于绿油的影响，催化剂选择性会明显下降，导致总选择性为负值。
11、有些装置为了调节各反应器的加氢负荷，有时会人为地降低配入的氢气量，使某反应器入口氢炔比甚至低于1，会大大加速催化剂结焦，虽然调节了各反应器的负荷，却导致催化剂运行周期明显缩短。
12、结焦量一旦达到碳二加氢催化剂自身质量的10％以上，催化性能下降就很明显，绿油的生成如此严重的影响碳二后加氢催化剂的性能，但加氢二聚又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的永恒课题之一。
13、us5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，加氢反应器入口温度35℃，加氢反应器入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
14、cn101433845a公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法及应用。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
15、cn101664682a公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为ni，所述的助活性组分选自mo、la、ag、bi、cu、nd、cs、ce、zn和zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备得到。
16、以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，能够提高催化剂选择性。
17、cn104096572a公开了一种加氢催化剂，该催化剂的载体是一种蜂窝型载体，具有大孔径，有效提高了催化剂的选择性。
18、cn1129606a公开了一种烃类转化催化剂及制备方法，催化剂载体包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。cn101433842a公开了一种加氢催化剂，该催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，其具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
19、cn112679301a公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分包括pd，ag和ni，采用水溶液浸渍法负载pd，ag，而ni是采用w/o微乳液浸渍法负载的。采用该方法制备的催化剂中，pd/ag与ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
20、在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分的量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
21、cn106654300a公开了一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，提供了一种经过电化学液相溶胀石墨基原料而高效率制备出金属原子种类和数量可控的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的新方法。该方法是一种更温和条件下由石墨一步制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的电化学剥离法，主要包括以下步骤：(1)把石墨基原料做成电极；(2)所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳二后加氢除炔方法，其包括以下步骤：使乙烯装置中来自脱乙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以至少脱除物料中的乙炔；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Fe，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的碳二后加氢除炔方法，其中，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括两段绝热式固定床反应器或三段绝热式固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二后加氢除炔方法，其中，以体积百分含量计，进行加氢反应的脱乙烷塔塔顶物料的组成包括：乙炔0.3～2.5％，乙烯65～93％，乙烷5～35％，碳三馏分0.01～0.5％。
4.根据权利要求1或2所述的碳二后加氢除炔方法，其中，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为30～80℃，反应压力为1.5～3.5MPa，空速为2000～10000h-1；优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为35～70℃，反应压力为1.
5.根据权利要求2所述的碳二后加氢除炔方法，其中，当采用两段绝热式固定床反应器进行加氢反应时，一段反应器入口氢炔比为0.5～1.5，二段反应器入口氢炔比为1.5～3.0；当采用三段绝热式固定床反应器进行加氢反应时，一段反应器入口氢炔比为0.5～1.5，二段反应器入口氢炔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢炔比为1.4～3.0。
6.根据权利要求1所述的碳二后加氢除炔方法，其中，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.025～0.75％，助活性组分含量为0.10～1.60％，余量为所述载体；
7.根据权利要求1或6所述的碳二后加氢除炔方法，其中，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
8.根据权利要求7所述的碳二后加氢除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
9.根据权利要求7所述的碳二后加氢除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
10.根据权利要求7所述的碳二后加氢除炔方法，其中，催化剂制备步骤(2)具体包括：
11.根据权利要求10所述的碳二后加氢除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物；优选地，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
12.根据权利要求10所述的碳二后加氢除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
13.根据权利要求7所述的碳二后加氢除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
...【技术特征摘要】
1.一种碳二后加氢除炔方法，其包括以下步骤：使乙烯装置中来自脱乙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以至少脱除物料中的乙炔；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括pd，所述助活性组分包括fe，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的碳二后加氢除炔方法，其中，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括两段绝热式固定床反应器或三段绝热式固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二后加氢除炔方法，其中，以体积百分含量计，进行加氢反应的脱乙烷塔塔顶物料的组成包括：乙炔0.3～2.5％，乙烯65～93％，乙烷5～35％，碳三馏分0.01～0.5％。
4.根据权利要求1或2所述的碳二后加氢除炔方法，其中，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为30～80℃，反应压力为1.5～3.5mpa，空速为2000～10000h-1；优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为35～70℃，反应压力为1.5～3.0mpa，空速为3000～6000h-1。
5.根据权利要求2所述的碳二后加氢除炔方法，其中，当采用两段绝热式固定床反应器进行加氢反应时，一段反应器入口氢炔比为0.5～1.5，二段反应器入口氢炔比为1.5～3.0；当采用三段绝热式固定床反应器进行加氢反应时，一段反应器入口氢炔比为0.5～1.5，二段反应器入口氢炔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢炔比为1.4～3.0。
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨博，韩伟，韩迎红，刘肖飞，温翯，车春霞，张峰，谢元，谭都平，王爱琴，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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