【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种聚酯用复合催化剂组合物及制备方法。
技术介绍
1、随着科技的进步和人类社会的迅速发展，人们的生产生活水平有了很大的提升，地球环境污染也得到重视。其中，pe塑料造成的白色污染影响最为深远，这些塑料使用完被丢弃后，在自然环境下几十年都不会发生变化，对生态环境造成了重大污染。因此，减少pe塑料的日常使用，发展绿色低碳的产业，应用可生物降解塑料是人类保护环境的有效途径之一。
2、脂肪族聚酯主链结构中因为芳香族结构的缺失导致易降解的脂肪族酯基含量增大，可实现多种形式的快速降解，符合绿色可持续发展战略。在脂肪族聚酯主链中引入芳香族聚酯的结构单元或者链段可提高聚合物的热力学性能，通过调控脂肪族柔性单元与芳香族单元共聚比例可实现理想共聚物的精准合成，保持力学性能的同时，也具有一定的降解性能。而当前全球大多数的塑料都是以石油基化工单体为原料，可能导致大量不可再生石油资源的浪费，因此以推行具有良好的生物相容性、环境友好型的化学品（如碳酸二甲酯）合成可生物降解塑料势在必行。
3、目前已有较多的研究人员对芳香-脂肪族聚酯的构-效关系进行了研究，中国专利申请cn103265689a将芳香族单体引入到聚碳酸酯的主链之中，采用分步酯化的方法得到性能优异的聚合物，并探究了不同化合物如属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物等对产物分子量的影响。但此方法得到聚碳酸酯共聚其他组分单体的酯化时间较长，在大规模的工业化生产过程中面临高能耗、成本高、经济效益差。因此，如何提高可降解聚酯材料的抗
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的上述缺点，提供一种聚酯用复合催化剂组合物，可以显著的缩短聚合反应时间，提升原料利用率，缓解聚酯由于生产周期长而带来的高能耗问题。该聚酯用复合催化剂组合物可以广泛适用于pbs系列产品如pbt、pbat、pbs、pbst等与碳酸二甲酯共聚的生产工艺中。
2、第一方面，本专利技术公开一种聚酯用复合催化剂组合物，包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂2-10份、氨基酸类离子液体1份；
3、进一步地，所述纳米级固体复合催化剂8份、氨基酸类离子液体3份；
4、所述纳米级固体复合催化剂以纳米二氧化硅为载体，依次将载体置于钛酸酯溶液、锡类化合物溶液、碱金属和磷酸酯混合溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理后得到；
5、所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-5；所述锡类化合物与碱金属的摩尔比为1：1-2。
6、进一步地，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
7、所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
8、所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
9、所述碱金属为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种；
10、进一步地，所述氨基酸类的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
11、进一步地，所述纳米sio2载体为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
12、进一步地，可用于以下聚酯的聚合催化剂，具体包括：聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（pbact）、聚丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯（pbsc）、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇共聚酯（pbsct）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯（pbct）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）、聚对苯二甲酸丁二酯（pbt）等。
13、第二方面，本专利技术公开一种聚酯用复合催化剂组合物的制备方法，将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比2-10：1的比例混合均匀；
14、其中，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
15、s1、按照等体积浸渍法，将预处理的纳米sio2载体置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
16、s2、按照等体积浸渍法，将步骤s1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
17、s3、按照等体积浸渍法，将步骤s2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
18、进一步地，所述纳米sio2载体的预处理工艺为：将所述纳米sio2载体置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
19、进一步地，步骤s1中，所述纳米sio2载体浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
20、进一步地，步骤s2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
21、进一步地，所述步骤s3中，将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h。
22、进一步地，所述步骤s3中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
23、第三方面，本专利技术公开一种使用上述聚酯用复合催化剂组合物制备聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（pbact）的方法，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和所述聚酯用复合催化剂组合物共同加入反应釜内，经酯化、酯交换反应，预缩聚和终缩聚反应，得到所述pbact共聚酯。
24、本专利技术的pbact共聚酯反应式如下式所示：
25、
26、进一步地，所述聚酯用复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总重量的0.05-0.5%。
27、进一步地，酯化反应前先加入氨基酸类的离子液体和所述纳米级固体复合催化剂。
28、进一步地，所述对苯二甲酸摩尔含量和所述的脂肪族酸（己二酸、碳酸二甲酯）的摩尔含量之比为1：1；所述反应釜中的反应体系内脂肪族酸中的己二酸与碳酸二甲酯的摩尔比为4：1-16。
29、进一步地，所述酯化反应或酯交换反应温度为110-180℃，反应时间为6-8h。
30、进一步地，所述预缩聚反应时，先缓慢升温至200℃进行预缩聚反应，预缩聚反应时间不少于1h；预缩聚反应中逐步提高反应釜内的真空度，当真空度为500pa时，保压不少于1h。
31、进本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂2-10份、氨基酸类离子液体1份；
2.根据权利要求1所述的聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
3.根据权利要求2所述的聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-5；所述锡类化合物与碱金属的摩尔比为1：1-2。
4.一类如权利要求1-3任一所述的聚酯用复合催化剂组合物的制备方法，其特征在于，将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比2-10：1的比例混合均匀；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2载体的预处理工艺为：将所述纳米SiO2载体置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米SiO2载体浸渍时间不少于
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；在不低于550℃环境煅烧时间不少于6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将碱金属、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h；浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
9.一类如权利要求1-3任一所述的聚酯用复合催化剂组合物用于制备聚酯的用途，其特征在于，用于催化制备聚酯的种类包括聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸-碳酸-丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂2-10份、氨基酸类离子液体1份；
2.根据权利要求1所述的聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
3.根据权利要求2所述的聚酯用复合催化剂组合物，其特征在于，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔比为1：1-2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔比为1：1-5；所述锡类化合物与碱金属的摩尔比为1：1-2。
4.一类如权利要求1-3任一所述的聚酯用复合催化剂组合物的制备方法，其特征在于，将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比2-10：1的比例混合均匀；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米sio2载体的预处理工艺为：将所述纳米sio2载体置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建，魏志勇，李济晨，李平，尚祖明，俞利生，于洋，桑琳，
申请(专利权)人：康辉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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