【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合纳米材料，具体涉及一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架材料和铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氨(nh3)作为原料“基石”被广泛应用于农业、工业领域，同时是一种潜在的零碳能源。目前，工业中氨的合成主要采用haber-bosch工艺，不仅耗费巨大的能源，在合成过程中释放的二氧化碳也是导致全球温室效应的主要因素之一。同时，在过去的一个世纪里，固氮和反硝化之间的不平衡导致环境中氮氧化合物(如硝酸盐、亚硝酸盐)的积累。因此，以硝酸根为氮源，水为氢源，发展电催化硝酸根制氨技术，对于促进合成氨由化石能源密集型工艺向可再生能源分布式工艺的转型具有重要的理论指导意义和实际应用价值。但是，硝酸根到氨的转化涉及多步电子转移质子耦合过程及多种反应中间体，导致单一活性位点的催化剂很难同时匹配*no3和*h的吸附能以达到硝酸根在低还原电位下向氨的高效转化。
2、为了打破单一活性位点催化剂在硝酸根电还原制氨过程中面临的瓶颈，将对*no3和*h具有不同亲和力的两个活性位点组合在一个体系中，可以优化彼此的速率控制步骤，在较低电位下提升产氨效率。近年来，研究者发展了多种双位点非均相催化剂用以调节对硝酸盐到氨转化中间体的吸附，如团簇、合金、金属间化合物、双金属有机框架材料、双金属单原子以及杂原子掺杂半导体催化剂等。但是，上述体系主要基于双位点间的电子间相互作用调控其活性，难以分别对双位点的配位环境进行调控。因此，发展在一个体系中设计两种具有不同配位环境的相邻活性位点的制备方法，对于充分发挥双活性
3、金属单原子和团簇是一类具有高原子利用率的催化剂，然而其配位不饱和特性使其稳定性高度依赖于载体。与此同时，金属有机框架(mofs)中的配位不饱和金属位点也是一类潜在的单金属位点催化剂。为了最大限度地发挥金属单原子/团簇和mofs在催化方面的优势，研究者通过调控mofs的有机配体、不饱和金属节点配位环境和孔隙空间尺寸等方法将单原子/团簇稳定在mofs内部；但是，在电化学操作条件下，mofs低的电导率和差的稳定性限制了mofs和金属单原子/团簇复合体系在电催化中的应用潜力。因此，目前将金属单原子/团簇封装在mofs内部的复合方式仍无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用。
4、针对以上问题，本专利技术围绕金属单原子/团簇和金属有机框架材料，利用氢取代石墨炔为桥联材料，探究了一种具有串联催化作用的双金属位点制氨催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用的不足之处，而提供了一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米片阵列电极及其制备方法和应用，该纳米片阵列可直接作为催化剂使用，也可作为电极使用。
2、本专利技术的构思：
3、针对单一金属活性位点催化剂难以同时匹配*no3和*h的吸附能以达到硝酸根在低还原电位下向氨的高效转化的难题，以及现有技术无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用的问题，本申请研究团队分析，利用具有一定导电性的碳基纳米材料桥联具有不同配位环境的金属有机框架材料和金属单原子/团簇，可以同时满足复合催化体系对于*no3和*h及其反应中间体的吸附与协同催化转化；与石墨烯和氮掺杂碳等仅由sp2碳原子构成的碳材料相比，石墨炔基纳米材料(石墨炔，氢取代石墨炔，卤代石墨炔等)是一种由sp和sp2杂化碳原子层构成的具有稳定平面结构的新兴二维碳材料。经研究，石墨炔基纳米材料独特的双炔键(–c≡c–c≡c–)可以通过d-π相互作用稳定并调节金属单原子的局域空间电子配位环境，改善其催化动力学活性。鉴于此，本专利技术研究团队拟选用氢取代石墨炔作为桥联介质，连接具有配位不饱和金属位点的二维超薄镍金属有机框架材料和铜单原子/团簇，形成具有串联催化作用的镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极。
4、基于上述专利技术构思，为实现上述目的，本专利技术所提供的技术解决方案是：
5、一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极(ni-mofs@hsgdy@cu)，其特殊之处在于，包括碳基底以及整体生长于碳基底上具有核壳结构的二维超薄复合纳米片阵列，属于串联催化复合体；
6、每片复合纳米片包括长度为2-4微米，厚度为4-5纳米的二维超薄镍金属有机框架(ni-mofs)内核，均匀包覆于镍金属有机框架(ni-mofs)内核表面、厚度为3-4纳米的二维超薄氢取代石墨炔纳米外壳，以及d-π相互作用锚定于氢取代石墨炔双炔键上的铜单原子和尺寸小于2纳米的铜团簇。
7、进一步地，所述二维镍金属有机框架ni-mofs内核内部分布有1.2-1.5纳米的微孔，表面分布有配位不饱和的ni2+活性位点，可以同时满足硝酸根离子在ni-mofs中的扩散与吸附；
8、所述二维氢取代石墨炔纳米外壳内部分布有1.2-1.5纳米的微孔，可以同时满足硝酸根离子在氢取代石墨炔中的扩散及其在铜位点的吸附；
9、所用碳基底为碳纸或碳布。
10、同时，本专利技术还提供了上述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极(ni-mofs@hsgdy@cu)的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
11、1)预处理
12、对碳基底进行预处理，除去碳基底表面的有机杂质并提升其表面亲水性，晾干备用；
13、2)在碳基底表面制备氢氧化镍纳米片阵列
14、将步骤1)预处理后的碳基底浸没于含有氯化镍、尿素和氟化铵组成的混合溶液的反应容器(比如反应釜)中，并在120℃下进行水热成核反应9-12小时，在碳基底表面得到氢氧化镍纳米片阵列，随后冲洗晾干；
15、3)制备二维超薄镍金属有机框架纳米片阵列
16、将步骤2)得到的表面生长有氢氧化镍纳米片阵列的碳基底浸没于由对苯二甲酸、乙醇、水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，并在140℃下进行水热转化反应16-24小时，在碳基底表面得到二维镍金属有机框架纳米片阵列，随后冲洗晾干；
17、4)在碳基底表面制备镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维复合纳米片阵列
18、4.1)将碘化亚铜和双(三苯基膦)氯化钯(ⅱ)在室温下超声均匀分散于三乙胺和四氢呋喃的混合溶液中；
19、4.2)将步骤3)得到的表面生长有二维镍金属有机框架纳米片阵列的碳基底固定于步骤4.1)制备的混合溶液中，通入惰性气体(比如高纯的氩气)除去混合溶液中的氧气后，在惰性气氛保护下，迅速加入1,3,5-三乙炔苯共聚单体，并在60℃、350-800转/分转速下反应6小时(确保氢取代石墨炔的厚度在3-4纳米)，在碳基底表面得到镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维复合纳米片阵列；
20、5)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极，其特征在于：包括碳基底以及整体生长于碳基底上具有核壳结构的二维复合纳米片阵列；
2.根据权利要求1所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极，其特征在于：
3.权利要求1或2任一所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
5.根据权利要求4所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求7所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳
9.权利要求1或2所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极同时作为阴极电极及催化剂在电催化硝酸根还原制氨中的应用。
10.一种利用权利要求1或2所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极电催化硝酸根还原制氨的方法，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极，其特征在于：包括碳基底以及整体生长于碳基底上具有核壳结构的二维复合纳米片阵列；
2.根据权利要求1所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极，其特征在于：
3.权利要求1或2任一所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
5.根据权利要求4所述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极的制备方法，其特征在于：
【专利技术属性】
技术研发人员：禚司飞，王碧文，马加豪，孟勃呈，张秋禹，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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