一种以高岭土为原料合成NaY分子筛的方法技术

技术编号：41518989 阅读：6 留言：0更新日期：2024-05-30 14:54

本发明专利技术公开了一种以高岭土为原料合成NaY分子筛的方法，该方法包括：(1)将阳离子淀粉的水溶液进行预处理使其糊化，得到糊化后的阳离子淀粉；(2)将高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分在高温焙烧为高土球，部分在低温焙烧为偏土球，(4)将高土球和/或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂及外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛。本发明专利技术的方法能够改善NaY分子筛的相对结晶度以及孔结构，从而制备出性能更优异的FCC催化剂。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛的合成方法，特别涉及一种以高岭土为原料合成nay分子筛的方法。

技术介绍

1、由于石油资源的不可再生性，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。目前从国内和国外来看，高品质的原油越来越少，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。

2、重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38％以上。其主要作用就是提高重质油利用率及目的产品收率。重油催化裂化目前提供了我国70％的汽油，35％的柴油。催化裂化是一种催化反应过程，催化剂对原料的转化率和产品的选择性至关重要。目前催化裂化催化剂分为原位晶化催化剂和半合成催化剂，都是以y型分子筛为主要活性组分的。半合成中的y型分子筛是通过无机硅铝源进行合成的。而原位晶化催化剂则以高岭土为主要原料进行y分子筛的合成。实现了y分子筛和载体的一步法合成。经改性后制备的原位晶化催化剂在重油转化、抗重金属等方面具有半合成催化剂难以超越的优势。但是随着原油的重质化，目前高岭土微球原位晶化催化剂的仍需要改善的是其孔结构，以及获得更高的相对结晶度获得更好性能，如孔结构、相对结晶度等，满足重油裂化的需求。

3、中国专利cn201010620750.0提供了一种原位晶化型催化剂的制备，是在高岭土打浆喷雾过程中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，然后通过常规的焙烧、晶化合成阶段来获得高结晶度的原位晶化产物；但有机物的

4、中国专利cn101104817以天然海泡石于高岭土或焙烧高岭土的一种或者两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂；但有机物的价格昂贵，并且在合成和焙烧的升温过程中，部分有机物会挥发导致其工艺环保性差。

5、美国专利usp4493902公开了一种在同一微球中含有偏高岭土、焙烧土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术；但在这一技术中所用的原料要求很高，必须是超细化的土，价格昂贵。

6、中国专利cn10250428公开了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，通过喷雾微球于水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合晶化一段时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成了nay分子筛在40～50％的原位晶化产物；但在根据原位晶化原理，外加铝源造成的严重影响就是非原位晶化产物，白粉的含量大增，这对后续工业生产中操作以及生产污水的排放处理将带来很大的影响。

7、目前，高岭土在制备分子筛的过程中均存在各种不足，亟需提供一种以高岭土为原料合成分子筛的方法。

技术实现思路

1、本专利技术所要解决的技术问题是改善原位晶化的nay分子筛制备过程中浆液粘稠的现象，同时改善nay的相对结晶度以及孔结构，从而制备出性能更优异的fcc催化剂。

2、为解决上述问题，本专利技术提供一种以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，该方法包括以下步骤：(1)将阳离子淀粉的水溶液进行预处理使其糊化，得到糊化后的阳离子淀粉；(2)将高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分在高温焙烧为高土球，部分在低温焙烧为偏土球，(4)将高土球和/或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂及外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到nay分子筛。

3、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述步骤(1)中的阳离子淀粉的水溶液中的阳离子淀粉的质量为步骤(2)中高岭土质量的2.0～10％。

4、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(1)中，所述阳离子淀粉的水溶液中，所述阳离子淀粉和水的重量比为5％～30％。

5、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中，所述高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水的质量比为100：(1.5～8)：(2～10)：(110～390)。

6、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述阳离子淀粉的取代度大于或等于0.02，包括但不限于为0.03～0.7，当然本专利技术并不限制于此，取代度大于0.02的阳离子淀粉均可取得本专利技术的效果。

7、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述阳离子淀粉的类型可以为季铵型阳离子淀粉或者叔铵型阳离子淀粉，优选季铵型阳离子淀粉。

8、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，本专利技术并不特别限定阳离子型淀粉的制备过程，所述阳离子淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉及各种薯类的淀粉制备得到的阳离子型淀粉。

9、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(1)中，所述预处理的温度为40～90℃，时间为0.5h～4h。

10、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中，所述混合打浆得到的浆液中固含量为20～45wt％。

11、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物。

12、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述高岭土的粒径为1.0～4.0μm，其中，高岭石的含量大于等于85wt％，氧化铁的含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾的含量之和小于等于0.6wt％。

13、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、水玻璃中的至少一种。

14、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中的成型干燥是指土球的造粒成型和干燥，本专利技术并不特别限制成型干燥的过程，其可以采用喷雾成型干燥，其工艺条件包括但不限于为在喷雾塔中进行，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

15、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(3)中，所述高温焙烧的过程中，焙烧温度为900～1030℃，时间为1.5～6h；所述低温焙烧的过程中，焙烧温度为600～890℃，时间为1.5～6h。

16、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述导向剂的组成的摩尔配比为(14～16)na2o：(0.7～1.3)al2o3：(14～16)sio2：(280～330)h2o。

17、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述外加硅源为水玻璃、碱性硅溶胶、中性硅溶胶、以及白炭黑的一种或几种。

18、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述晶化温度为85～110℃，晶化时间为15～36h。

19、本专利技术的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述晶化方式为静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化中的一种。

20、本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种以高岭土为原料合成NaY分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将阳离子淀粉的水溶液进行预处理使其糊化，得到糊化后的阳离子淀粉；(2)将高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分在高温焙烧为高土球，部分在低温焙烧为偏土球，(4)将高土球和/或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂及外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的阳离子淀粉的水溶液中的阳离子淀粉的质量为步骤(2)中高岭土质量的2.0～10％。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳离子淀粉的水溶液中，阳离子淀粉和水的重量比为5％～30％。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水的质量比为100：(1.5～8)：(2～10)：(110～390)。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述阳离子淀粉的取代度大于或等于0.02。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述阳离子淀粉的类型可以为季铵型阳离子淀粉或者叔铵型阳离子淀粉，优选季铵型阳离子淀粉。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理的温度为40～90℃，时间为0.5h～4h。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合打浆得到的浆液中固含量为20～45wt％。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物；所述高岭土的粒径为1.0～4.0μm，其中，高岭石的含量大于等于85wt％，氧化铁的含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾的含量之和小于等于0.6wt％。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、水玻璃中的至少一种。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温焙烧的过程中，焙烧温度为900～1030℃，时间为1.5～6h；所述低温焙烧的过程中，焙烧温度为600～890℃，时间为1.5～6h。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述导向剂的组成的摩尔配比为(14～16)Na2O：(0.7～1.3)Al2O3：(14～16)SiO2：(280～330)H2O。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述外加硅源为水玻璃、碱性硅溶胶、中性硅溶胶、以及白炭黑的一种或几种。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述晶化温度为85～110℃，晶化时间为15～36h，所述晶化方式为静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化中的一种。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高土球和/或偏土球、氢氧化钠溶液中氢氧化钠、导向剂及外加硅源中SiO2的质量比为100:(6～30):(15～40):(10～50)。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中，当同时加入高土球和偏土球时，所述高土球和偏土球的比例为(100～50)：(0～50)。

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【技术特征摘要】

1.一种以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将阳离子淀粉的水溶液进行预处理使其糊化，得到糊化后的阳离子淀粉；(2)将高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分在高温焙烧为高土球，部分在低温焙烧为偏土球，(4)将高土球和/或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂及外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到nay分子筛。