【技术实现步骤摘要】
本申请涉及燃料电池，具体而言，涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、伴随着科技的进步，直接甲醇燃料电池被越来越多的人所熟知。近年来，直接甲醇燃料电池技术以其潜在的高效率、洁净环保、小重量及来源丰富并可再生等优势在无线通讯、军事及日常生活等领域展现出广泛的应用前景。pt基催化剂凭借优异的催化活性成为目前甲醇氧化反应中应用最为广的催化剂，但是受中间物种（类co）的毒化影响，pt基催化剂极易失活导致催化剂的耐久性降低；除此之外pt在甲醇电氧化反应中的动力学过程缓慢，需要加大催化剂的用量才能达到较好的催化效果，导致电池整体成本升高。因此如何提高pt基催化剂的耐久性与利用率是研究的热点与难点。
2、催化剂载体在一定程度上可以影响活性金属的物理性质以及电化学性能，合适的载体也有利于金属粒子的分散与锚定进而增加有效活性面积，提高催化剂的稳定性与利用率，因此发展新型的催化剂载体被视为推进催化剂实用化进程最有效的方法之一，其中碳材料凭借稳定性强、物理形态可调及低成本等优势在众多催化剂载体中脱颖而出。石墨烯材料是碳重要的同素异形体之一，有着较大的比表面积、优异的热传导性、高的电子导电性等优势，但由于其表面石墨化程度较高而不利于实际制备过程中贵金属粒子的负载，此外石墨烯片层之间的堆叠情况也导致难以实际地显著增加催化剂的比表面积，对催化剂催化活性的提高效果不佳。为此，直接使用石墨烯作为载体并不能有效提升pt催化剂的甲醇氧化活性。
技术实现思路
1、（一）要
2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本专利技术提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂及其制备方法，可构建石墨烯的三维结构以解决其片层间的堆叠问题，并使部分go纳米片被转化为氮掺杂石墨烯，进一步提高载体对金属粒子的锚定作用，其解决了现有技术直接以石墨烯为载体负载pt基催化剂对催化性能提升效果不理想的技术问题。
3、（二）技术方案
4、第一方面，本专利技术提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
5、s1、制备氧化石墨烯；
6、s2、将s1制备的氧化石墨烯与氯化铵分散于水中，加还原剂后进行水热还原，反应结束后，分离固相物；
7、s3、烘干固相物，之后在氮气中进行高温固相处理，洗涤，烘干，得到自支撑三维石墨烯；
8、s4、将s3制备的自支撑三维石墨烯分散于水中，超声处理，得到均匀的石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入氯铂酸，超声分散，加还原剂并在加热条件下还原氯铂酸中的铂，生成的纳米铂原位负载至石墨烯表面，离心分离固相物，洗涤、干燥，即得氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂pt/rgo-ahs。
9、根据本专利技术的较佳实施例，s1中，氧化石墨烯是采用hummers法制备，具体为：将石墨和硝酸钠加到浓硫酸中，冰浴条件下搅拌，加高锰酸钾进行氧化，通过控制温度逐步氧化的程度，最后加入双氧水进行还原处理，对产物进行离心洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，制得氧化石墨烯。所述氧化石墨烯它包含大量的含氧官能团，这些官能团使得石墨烯层间相互分离，形成少层或多层氧化石墨烯。
10、根据本专利技术的较佳实施例，s2中，所述还原剂为甲醛，水热还原的条件为在密封反应釜内170-190℃反应1-12h。
11、根据本专利技术的较佳实施例，s2中，氧化还原石墨烯与氯化铵的质量比为1:6-10。
12、根据本专利技术的较佳实施例，s3中，将水热还原的固相物烘干后，在氮气气氛中700-800℃保温2-7h，以完成高温固相处理。
13、根据本专利技术的较佳实施例，s4中，氮掺杂自支撑三维石墨烯与氯铂酸中铂元素质量比为3-8:1-2。
14、根据本专利技术的较佳实施例，s4中，将氮掺杂自支撑三维石墨烯分散于水中得到浓度为1.5-4mg/ml的石墨烯分散液；加入氯铂酸，超声分散30-60min，加乙二醇作为还原剂，在120-160℃温度下还原氯铂酸中的铂，生成的纳米铂金属粒子原位负载至石墨烯表面，离心分离固相物，洗涤、真空干燥，即得产物pt/rgo-ahs。
15、第二方面，本专利技术提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂，其采用上述任一实施例的制备方法制得。
16、优选地，所述氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂为具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片上负载纳米pt金属粒子；其中部分石墨烯纳米片为氮掺杂石墨烯结构。
17、第三方面，本专利技术涉及一种直接甲醇燃料电池，其包含阳极催化剂，所述阳极催化剂为上述任一实施例制备的氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂。
18、（三）有益效果
19、1、本专利技术氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂的制备方法，采用氯化铵作为氮源，由于静电引力的作用，带正电的铵离子可以与带负电的go以三明治形式紧密接触，在加热作用下石墨烯逐渐还原的同时铵盐被分解释放出气体，这些从致密的石墨烯片层间释放出来的气体会撑开相邻的go纳米片以产生具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片，加热过程中部分go纳米片还会转化为氮掺杂石墨烯结构，解决了石墨烯片层间的堆叠情况，加大了石墨烯的比表面积，制得氮掺杂自支撑三维石墨烯载体，并以此载体负载pt金属粒子制得氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂，可作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
20、2、在加热分解氯化铵和氮气下高温固相处理的过程中，部分石墨烯可以转化为氮掺杂石墨烯，氮元素的掺杂可以为pt粒子的负载提供锚定作用，加强了催化剂整体的稳定性，也解决了金属粒子在还原过程中的自身团聚问题，降低了co溶出电位，提高催化剂的抗毒化能力。
21、3、本专利技术制备催化剂的载体过程中，先后进行水热还原与高温固相处理，使制备的催化剂在甲醇电催化性能上有显著提升，质量比活性达到了708.85ma mgpt-1，为未经“水热还原+高温固相”处理的石墨烯的2.75倍（257.31 ma mgpt-1），面积比活性为1.84ma cm-2,为未经“水热还原+高温固相”处理的石墨烯的1.43倍（1.29 ma cm-2），大大提高了贵金属pt的利用率。
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1.一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，氧化石墨烯是采用Hummers法制备，具体为：将石墨和硝酸钠加到浓硫酸中，冰浴条件下搅拌，加高锰酸钾进行氧化，通过控制温度逐步还原氧化的程度，最后加入双氧水进行还原处理，对产物进行离心洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述还原剂为甲醛，水热还原的条件为在密封反应釜内170-190℃反应1-12h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，S2中，氧化石墨烯与氯化铵的质量比为1:6-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将水热还原的固相物烘干后，在氮气气氛中700-800℃保温2-7h，以完成高温固相处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，氮掺杂自支撑三维石墨烯与氯铂酸中铂元素质量比为3-8:1-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，将
8.一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，其特征在于，其采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，其特征在于，所述氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂为具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片上负载纳米Pt金属粒子；其中部分石墨烯纳米片为氮掺杂石墨烯结构。
10.一种直接甲醇燃料电池，其包含阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂为权利要求8或9所述的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂三维石墨烯负载的pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，氧化石墨烯是采用hummers法制备，具体为：将石墨和硝酸钠加到浓硫酸中，冰浴条件下搅拌，加高锰酸钾进行氧化，通过控制温度逐步还原氧化的程度，最后加入双氧水进行还原处理，对产物进行离心洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述还原剂为甲醛，水热还原的条件为在密封反应釜内170-190℃反应1-12h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，s2中，氧化石墨烯与氯化铵的质量比为1:6-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，将水热还原的固相物烘干后，在氮气气氛中700-800℃保温2-7h，以完成高温固相处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中，氮掺杂自支撑三维石墨...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨龙，杨延雄，裴红钰，祖荣艳，张泓，贾恒，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：
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