【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氯代烯烃的准备，具体涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法。
技术介绍
1、1,1,2,3-四氯丙烯是重要的化工原料，主要用于制备新型制冷剂hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)的原料和农药野麦畏(s-2,3,3-三氯丙烯基-n,n-二异丙基硫代氨基甲酸酯)的中间体。1,1,2,3-四氯丙烯也广泛用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气体介电剂等。
2、目前，1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法主要以1,2,3-三氯丙烷为原料，经氯化产生1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷，在引发剂二甲基甲酰胺存在下，进一步氯化，生成1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷再经脱氯化氢生成1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯，最终在氧化铝的存在下加热至沸腾制得1,1,2,3-四氯丙烯。上述方法在脱氯化氢这一步骤中采用naoh溶液，反应时间长、产生大量废水，且收率仅为48.19％。因此，需要对生产工艺进行改进以达到成本低、收率高、选择性好和三废少的效果。
3、现有技术中，期刊《1,2,3-三氯丙烷合成1,1,2,3-四氯丙烯的工艺研究》(亓蒙等，精细化工，2022年第53卷第4期)中公开了1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法，以1,2,3-三氯丙烷为起始原料，经氯代、消去、加成、消去异构化四步合成最终产物，具体合成步骤如下所示。虽然采用上述合成方法，制得1,1,2,3-四氯丙烯的产率约为92.3％，但反应产生大量高浓度含盐有机废水，后续废水处理难度较大。
4、因此，开发一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，以减少生产过程中的三废产量、降低生产成本、缩短反应时间、提高产率和纯度是很有必要的。
技术实现思路
1、基于上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法。本专利技术采用1,2,3-三氯丙烷作为反应原料，经一次消去脱hcl生成2,3-二氯丙烯，经一次加成反应生成1,2,2,3-四氯丙烷，经二次消去脱hcl生成1,2,3-三氯丙烯，再经二次加成反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷，最终经三次消去脱hcl生成1,1,2,3-四氯丙烯。反应过程中，不产生工业废水、不产生废氯化钠，三废产量极少，且不涉及高压反应，成本较低，适合工业化生产。同时，采用选择氯化钡、碳酸钾和磷酸钾组合作为活性组分、活性炭作为载体作为消去反应脱hcl的催化剂可提高缩短反应时间。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，包括以下步骤：
4、(1)以1,2,3-三氯丙烷为原料，经一次消去、一次精馏和一次加成，得1,2,2,3-四氯丙烷；
5、(2)以1,2,2,3-四氯丙烷为原料，经二次消去、二次精馏和二次加成，得1,1,2,2,3-五氯丙烷；
6、(3)以1,1,2,2,3-五氯丙烷为原料，经三次消去，得1,1,2,3-四氯丙烯；
7、所述一次消去、二次消去和三次消去所用催化剂均由活性组分和活性炭载体组成，活性组分由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比(1.5-2.0)：(1.0-1.25)：(0.8-1.0)复配而成，活性组分的质量为活性炭载体质量的0.1-0.25％。
8、优选的，步骤(1)中，采用气相催化法将1,2,3-三氯丙烷气体进行一次消去，以脱去氯化氢，得2,3-二氯丙烯。
9、优选的，步骤(1)中，一次消去的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烷气化后，加热至320-340℃，通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得2,3-二氯丙烯。
10、进一步优选的，加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器的气体流速为0.6-0.8m/s。
11、进一步优选的，所述列管反应器中，催化剂的堆积密度为0.48-0.55g/cm3。
12、进一步优选的，所述列管反应器的列管公称直径为dn32、dn40、dn50，列管长度为1500mm-6000mm，列管材质为s31603。
13、进一步优选的，所述列管长度为3000m。
14、进一步优选的，1,2,3-三氯丙烷气体与催化剂的接触时间为3-5s。
15、进一步优选的，反应温度为260-380℃，反应压强为-50～50kpa。
16、进一步优选的，催化剂的活性组分是由氯化钡、碳酸钾和磷酸钾按质量比1.5：1.0：0.8复配而成。
17、优选的，步骤(1)中，一次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为82-86℃，塔顶压力为-70kpa。
18、优选的，步骤(1)中，一次加成的具体操作为：将2,3-二氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-25℃下反应2-4h，得1,2,2,3-四氯丙烷。
19、进一步优选的，2,3-二氯丙烯和氯气的总质量与催化剂的质量比为(25-32)：1。
20、进一步优选的，2,3-二氯丙烯和氯气的摩尔比为1:1.15。
21、优选的，步骤(2)中，采用气相催化法将1,2,2,3-四氯丙烷进行二次消去，以脱去氯化氢，得1,2,3-三氯丙烯。
22、优选的，步骤(2)中，二次消去的具体操作为：将1,2,2,3-四氯丙烷气化后，加热至390-400℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,2.3-三氯丙烯。
23、进一步优选的，所述1,2,2,3-四氯丙烷气体在列管反应器中，气体流速为0.6-0.8m/s。
24、进一步优选的，所述列管反应器中，催化剂的堆积密度为0.48-0.55g/cm3。
25、进一步优选的，所述列管反应器的列管公称直径为dn32、dn40、dn50，列管长度为1500mm-6000mm，列管材质为s31603。
26、进一步优选的，所述列管长度为4000m。
27、进一步优选的，所述1,2,2,3-四氯丙烷气体和催化剂的接触时间为4-8s。
28、进一步优选的，所述催化剂中的活性组分由氯化钡、碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次消去的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烷气化后，加热至320-340℃，通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得2,3-二氯丙烯。
3.如权利要求2所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,3-三氯丙烷气体与催化剂的接触时间为3-5s；反应温度为260-380℃，反应压强为-50～50kPa。
4.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次加成的具体操作为：将2,3-二氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-25℃下反应2-4h，得1,2,2,3-四氯丙烷。
5.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，二次消去的具体操作为：将1,2,2,3-四氯丙烷气化后，加热至390-400℃，将
6.如权利要求5所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,2,3-四氯丙烷气体和催化剂的接触时间为4-8s；反应温度为300-440℃，反应压强为-50～50kPa。
7.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，二次加成的具体操作为：将1,2.3-三氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-40℃下反应2-8h，得1,1,2,2,3-五氯丙烷。
8.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，三次消去的具体操作为：将1,1,2,2,3-五氯丙烷气化后，加热至440-450℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,1,2,3-三氯丙烯。
9.如权利要求8所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,1,2,2,3-五氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,1,2,2,3-五氯丙烷和催化剂的接触时间为5-9s；反应温度为360-480℃，反应压强为-50～50kPa。
10.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为82-86℃，塔顶压力为-70KPa；步骤(2)中，二次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为74-78℃，塔顶压力为-85Kpa；步骤(3)中，三次精馏在精馏塔中进行，精馏塔塔顶温度为88-93℃，塔顶压力为-98KPa。
...【技术特征摘要】
1.一种1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次消去的具体操作为：将1,2,3-三氯丙烷气化后，加热至320-340℃，通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得2,3-二氯丙烯。
3.如权利要求2所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,3-三氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,3-三氯丙烷气体与催化剂的接触时间为3-5s；反应温度为260-380℃，反应压强为-50～50kpa。
4.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，一次加成的具体操作为：将2,3-二氯丙烯和氯气混合后，加入无水氯化铁作为催化剂，于10-25℃下反应2-4h，得1,2,2,3-四氯丙烷。
5.如权利要求1所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，二次消去的具体操作为：将1,2,2,3-四氯丙烷气化后，加热至390-400℃，将其通入至装填有催化剂的列管反应器中，反应，即得1,2.3-三氯丙烯。
6.如权利要求5所述的1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，加热后的1,2,2,3-四氯丙烷在列管反应器中的气体流速为0.6-0.8m/s；1,2,2,3-四...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘安，邱胜玉，刘刚，徐立枫，
申请(专利权)人：平罗县祥美化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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