【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种基于机械化学法制备镍铁硫化物多孔碳复合材料的方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，人类社会对锂电池的需求快速增长，然而地球上的锂资源稀缺以及随之而来的锂材料成本上涨阻碍了锂电池的大规模应用。钠离子电池因具有资源分布广泛、电化学稳定性高、安全性高、储能机制与锂电池工作原理相似等特点而被视为最具竞争力的替代品，在低速电动汽车、家庭电网、备用电源、5g基站等大规模储能领域受到广泛关注并显示出巨大潜力。
2、过渡金属硫化物具有较高的电化学活性和热力学稳定性，且金属-硫键比金属-氧键结合能弱，在动力学上有利于与钠离子发生转化反应，被认为是一种极具优势的钠离子电池负极材料。然而，在脱嵌钠过程中，它们会发生较大的体积变化而导致循环和倍率性能下降。研究人员提出了多种策略改善上述问题，如离子掺杂、与碳材料复合、构建异质结构等，其中构建含有两种或两种以上不同组分的异质结构可以在界面处提供便利的离子传输通道并增强结构稳定性。再者，活性材料与碳材料的复合不仅可以提供较快的电子转移路径、增强材料体系导电性，同样可以缓解体积膨胀并提高其稳定性，而且多孔结构碳复合材料能提供更多的活性位点，有利于提高表面渗透性，缩短钠离子的传输路径，是比较理想的负极材料。目前用于制备双金属硫化物碳复合材料的方法以水热法和共沉淀法为主，但是两者的制备方法反应条件苛刻，所耗费的时间较长，对环境污染较大，工艺复杂。因此，仍需探索一种简单高效、绿色环保的合成方法来制备高比容量的双金属硫化物碳复合电极材料。
<
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种基于机械化学法制备镍铁硫化物多孔碳复合材料的方法及其应用。本专利技术通过机械球磨工艺制备镍铁普鲁士蓝前驱体，经过高温退火、气相硫化得到镍铁硫化物多孔碳复合材料。该方法具有操作简单、绿色环保、产量高等优点。最终获得的镍铁硫化物多孔碳复合材料可作为具有优异倍率性能和较长循环寿命的钠离子负极材料。
2、本专利技术的具体技术方案为：一种基于机械化学法制备镍铁硫化物多孔碳复合材料的方法，包括以下步骤：
3、(1)将镍盐、铁盐、碳源及溶剂置于球磨罐中，球磨后得到镍铁普鲁士蓝前驱体。
4、(2)将镍铁普鲁士蓝前驱体在惰性气氛下进行热解，洗涤除去杂质，干燥后得到中间产物。
5、(3)将中间产物与硫源在惰性气氛下进行热处理，得到具有多孔碳框架结构且多孔碳框架结构的内部和表面分布有镍铁硫化物颗粒的镍铁硫化物多孔碳复合材料。
6、镍铁硫化物具有良好导电性，镍(或铁)3d电子轨道与硫2p电子轨道的重叠导致镍铁硫化物具有显著金属性质，从而产生高导电率。因此，采用机械化学法制备镍铁硫化物并将之与多孔碳材料复合有望得到高性能电极材料。本专利技术采用机械球磨工艺制备镍铁普鲁士蓝前驱体，经过高温退火、气相硫化得到镍铁硫化物多孔碳复合材料。本专利技术采用机械化学法制备得到镍铁普鲁士蓝前驱体，该方法有效规避了传统共沉淀法及水热法合成材料耗时长、需大量溶剂等问题，合成工艺简单高效，可拓展性生产，适用于大规模工业化。
7、在上述步骤中，主要发生的反应如下：首先，在球磨过程中反应物在强机械力的作用下混合均匀，金属镍离子与亚铁氰根反应生成镍铁普鲁士蓝前驱体；然后将前驱体进行高温碳化处理，碳源在此过程中释放出气体，促进形成多孔结构，同时发生分解形成碳框架，金属化合物亦在碳热还原下转化为镍铁合金；最后进行气相硫化处理，硫源在高温下升华变成硫蒸汽，与镍铁合金反应生成二硫化镍/二硫化铁，多余的硫以气体的形式去除。所得的镍铁硫化物多孔碳复合材料具有多孔碳框架结构，且多孔碳框架结构的内部和表面分布有镍铁硫化物颗粒，即本专利技术以镍铁普鲁士蓝为前驱体衍生得到双金属硫化物，双相组分之间形成异质界面，可加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒，显著提升电化学性能。
8、此外，在上述过程中，本专利技术在球磨中引入碳源，一方面，可以作为造孔剂在高温热解的过程中促进多孔碳框架的形成，这种多孔结构有助于扩大比表面积，提供更多的活性位点，还能提高表面渗透性，缩短钠离子的传输路径，从而得到具有优异倍率性能和较长循环寿命的钠离子负极材料；另一方面，碳源在后续热解过程中能够充当还原剂使金属化合物亦在碳热还原下转化为镍铁合金；最后一方面，本专利技术还发现在球磨过程中就加入碳源能够减少活性颗粒团聚。
9、在步骤(1)中，为了通过机械化学法制得性能更好的镍铁普鲁士蓝前驱体，本专利技术发现镍盐、铁盐与碳源之间的摩尔比非常关键。若碳源相较于镍盐和铁盐的总量过多，则会完全“包裹”或“覆盖”金属盐，从而阻碍了金属盐之间的接触和反应，降低了球磨的效率；若碳源相较于镍盐和铁盐的总量过少，则碳源在材料中的分散程度会受到限制，导致导电网络不完整，影响电子在活性物质之间的传输。最终，本专利技术发现将镍盐、铁盐、碳源的摩尔比在(1～3)：(1～2)：(0.5～5)范围下，综合效果较佳。
10、在步骤(2)中，为了通过热解获得更为理想结构的中间产物，本专利技术发现热解工艺非常关键。热解温度过高可能导致副反应增多，还可能导致产物进一步分解，从而降低目标产物的收率；而热解温度过低时，反应速率减慢，导致反应时间延长，且还会导致反应不完全，生成中间产物或未反应的原料。升温过快可能导致热滞后现象加剧，使反应物在未达到最佳反应温度时就开始分解，导致产物分布不均，甚至生成副产物；而升温过慢虽然可以减少热滞后现象，但过慢的升温速率可能导致反应时间延长，降低生产效率。最终，本专利技术发现在热解温度为400～1000℃，升温速率为2～10℃·min-1，保温时间为1～5h下综合效果较佳。
11、在步骤(3)中，为了热处理硫化后获得性能理想的镍铁硫化物多孔碳复合材料，本专利技术将中间产物与硫源的质量比限定为1：(2～5)。当中间产物与硫源的质量比例过高时，会增加成本、资源浪费，导致硫在产物中的残留，这不仅可能影响产物的性能，还可能引发环境问题；而中间产物与硫源的质量比例过低时，会减慢反应速度、降低目标产物的产量或影响其性能。
12、作为优选，步骤(1)中，所述镍盐为氯化镍、乙酸镍和硝酸镍中的任意一种；所述铁盐为亚铁氰化钾、铁氰化钾和亚铁氰化钠中的任意一种；所述碳源为草酸、葡萄糖、柠檬酸和单宁酸中的任意一种。
13、作为优选，步骤(1)中，所述镍盐、铁盐和碳源的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
14、作为优选，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。
15、作为优选，步骤(1)中，所述球磨时间为1～12h，转速为200～600rpm。
16、作为优选，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
17、作为优选，步骤(2)中，所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。
18、作为优选，步骤(3)中，所述热处理的温度为400～600℃，保温时间为1～3h；所述惰性气氛为氮气或氩气。
1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于机械化学法制备镍铁硫化物多孔碳复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述镍盐、铁盐和碳源的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨时间为1～12h，转速为200～600rpm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硫源为硫粉、硫脲和硫代乙酰胺中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热处理的温度为400～600℃，保温时间为1～3h；所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述得镍铁硫化物多孔
10.如权利要求1～9之一所述方法得到的镍铁硫化物多孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于机械化学法制备镍铁硫化物多孔碳复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述镍盐、铁盐和碳源的总质量与球磨珠的质量比为1：(5～40)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨时间为1～12h，转速为200～600rpm。
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨叶锋，黄珍妮，唐甜甜，任高雅，宋珊珊，姚珠君，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。