【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型聚硫醇化合物领域，具体涉及一种聚硫醇类固化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成的热固化产物的高分子低聚体。环氧树脂具有良好的物理化学性能，如耐腐蚀性好、尺寸稳定性好、粘接能力强、硬度高等，因而被广泛应用于交通、化工、电子、航天等领域。但要实际完成应用还需与一定组分的固化剂混合使用，环氧树脂本身是热塑性的线型结构不能直接单独应用，必须在树脂中加入固化剂，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网络结构)的固化物后才可应用于上述领域。
2、聚硫醇是一种功能性固化剂，在适当促进剂(如叔胺)的作用下可以将固化反应的速度提升至多元胺固化剂的数倍，因此聚硫醇在某些特定领域具有不可替代性。它的硬度发展快、低毒/无毒、不易黄变的特性也使其在“5分钟”消费用胶粘剂以及快速修补胶中得到了广泛的应用。但由于硫醇固化剂的生产技术要求较高，目前国内生产极少，一般为进口产品，因此研发一款高品质的聚硫醇固化剂有十分重要的意义。
3、由于传统环氧树脂在固化后性能较差，特别是韧性低、质脆，极大影响其使用，在韧性与强度方面无法很好地结合，容易出现固化产物强度很高但粘不住或粘得牢靠但固化物强度不足易断裂的情况，现有技术cn117089073a公开了一种以多硫醇和二缩水甘油醚为原料，合成一种高强度、耐低温聚硫醇固化剂的方法，该固化剂可以提高剪切强度，但是对
4、如何同时平衡及提高固化产物的强度及韧性是如今国内外市场同时需要面对的问题。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种聚硫醇类固化剂的制备方法及其应用，制备步骤为：a)将聚醚多元醇和卤代烃在催化剂作用下反应得到中间体；b)将中间体、巯基化试剂在保护气存在条件下进行反应得到粗品；c)粗品精制后得到目标聚硫醇类固化剂。与现有技术相比，本专利技术对聚硫醇固化剂的原料聚醚多元醇的羟值限定在400-500mgkoh/g，在相应生产工艺下生成的聚硫醇固化剂综合性能稳定，强度高，是一款适用于多种作业环境下的高品质、性能稳定的聚硫醇类固化剂，具有非常好的工业化应用前景。
2、本专利技术的专利技术构思如下：
3、在实际使用过程中，拉伸强度及剪切强度是判断固化后产品质量的最直观的两个关键指标。拉伸强度与剪切强度和聚硫醇与环氧树脂的交联度密切相关，交联度越高，材料强度越高，越不容易断裂，拉伸强度越高，并能拥有很强的耐水解能力，且硬度也随之提高，但交联度过高会使材料的粘结性能降低即剪切强度降低，无法使需要粘结的部位很好地粘结在一起。聚醚多元醇的羟值则直接影响到固化产物的交联度，即羟值越高，交联度越高，因此聚醚多元醇的羟值对产品的力学性能影响较大，选择最优的聚醚多元醇的羟值来平衡上述性能是最佳的技术方案，因此专利技术人提供的具体技术方案如下：
4、一种聚硫醇类固化剂的制备方法，具体步骤如下：
5、a)将羟值在400-500mg koh/g的聚醚多元醇和卤代烃在催化剂作用下反应得到中间体；
6、b)将中间体、巯基化试剂在保护气存在条件下进行反应得到粗品；
7、c)粗品精制后得到目标聚硫醇类固化剂。
8、优选地，步骤a)中所述聚醚多元醇包括但不限于烟台万华或蓝星东大生产的聚醚多元醇；特别选择羟值在400-500mg koh/g的产品，如烟台万华的wanol r2304(羟值405-425)、wanol r4110b(羟值425-455)、wanol r6245(羟值435-465)；蓝星东大的dv-125(羟值440-460)、sa-460(羟值445-475)中的一种；
9、所述卤代烃为环氧氯丙烷，催化剂为四氯化锡、辛酸亚锡、三丁基氯化锡中的一种；且卤代烃和聚醚多元醇的摩尔比为(0.6-5)：1，催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1％-5％；所述反应温度为20-90℃，反应时间为1-10h。
10、步骤b)中所述巯基化试剂为硫氢化钠、硫脲、硫化钠、多硫化钠中的一种，保护气为二氧化碳、氮气、氩气、硫化氢中的一种。且上述巯基化试剂与卤代烃的摩尔比为0.5-2：1；其反应温度为70-150℃，反应时间为0.5-10h，反应压力为0.1-10mpa；
11、步骤b)中还可加入相转移催化剂来加快反应速率，相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、甘油、冠醚、叔胺中的一种，一般控制相转移催化剂用量为聚醚多元醇质量的1％-25％。
12、粗品精制根据巯基化试剂的不同，可参照现有文献采用常规处理方案，例如采用硫氢化钠为巯基化试剂时，粗品可先采用酸调节ph至2-4，然后分液，有机相水洗至中性即可。
13、获得上述聚硫醇类固化剂之后，专利技术人还提供了一种含有上述固化剂的聚合性组合物，其组成按重量份计为：
14、聚硫醇类固化剂20-80份，胺类化合物0.1-15份，环氧树脂20-80份；
15、其中所述环氧树脂选自酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂，丙三醇环氧树脂、酚醛多环氧树脂、二酚基丙烷环氧树脂、二酚基丙烷侧链型环氧树脂、有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂、有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂、有机磷环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、脂肪酸甘油酯环氧树脂中的一种或多种。
16、所述胺类化合物选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、三乙胺、2，4，6-n,n-二甲氨甲基苯酚、邻羟基苄基二甲胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰胺、n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、苄基二甲胺中的一种或多种。
17、优选地，聚合性组合物，其组成按重量份计为：
18、聚硫醇类固化剂20-70份，胺类化合物0.1-15份，环氧树脂20-80份。
19、使用时按比例将胺类化合物与聚硫醇化合物混合均匀后，在加入环氧树脂，快速用刮刀搅拌混合30s，涂覆于使用部位即可。
20、与现有技术相比，经过实验验证，本申请通过对聚硫醇固化剂的原料聚醚多元醇的羟值限定在400-500mgkoh/g，并在相应生产工艺下获得了聚硫醇固化剂，与采用非上述范围羟值原料制备的聚硫醇固化剂相比，剪切强度和拉伸强度得到了更好的平衡，其综合性能稳定，强度高，是一款适用于多种作业环境下的高品质、性能稳定的聚硫醇类固化剂，具有非常好的工业化应用前景。
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1.一种聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述卤代烃为环氧氯丙烷，催化剂为四氯化锡、辛酸亚锡、三丁基氯化锡中的一种；且卤代烃和聚醚多元醇的摩尔比为(0.6-5)：1，催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1％-5％。
3.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述反应温度为20-90℃，反应时间为1-10h。
4.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述巯基化试剂为硫氢化钠、硫脲、硫化钠、多硫化钠中的一种；保护气为二氧化碳、氮气、氩气、硫化氢中的一种；上述巯基化试剂与卤代烃的摩尔比为0.5-2：1。
5.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中还可以加入相转移催化剂，相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、甘油、冠醚、叔胺中的一种，其用量为聚醚多元醇质量的1％-25％。
6.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制
7.一种含有权利要求1所述聚硫醇类固化剂的聚合性组合物，其特征在于，其组成按重量份计为：
8.根据权利要求8所述聚合性组合物，其特征在于，其组成按重量份计为：聚硫醇类固化剂20-70份，胺类化合物0.1-15份，环氧树脂20-80份。
...【技术特征摘要】
1.一种聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述卤代烃为环氧氯丙烷，催化剂为四氯化锡、辛酸亚锡、三丁基氯化锡中的一种；且卤代烃和聚醚多元醇的摩尔比为(0.6-5)：1，催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1％-5％。
3.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述反应温度为20-90℃，反应时间为1-10h。
4.根据权利要求1或2所述聚硫醇类固化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述巯基化试剂为硫氢化钠、硫脲、硫化钠、多硫化钠中的一种；保护气为二氧化碳、氮气、氩气、硫化氢中的一种；上述巯基化试剂与卤代烃的摩尔比为0.5-2...
【专利技术属性】
技术研发人员：游松，崔卫华，许倩倩，郑海荣，曹飞羽，宗传晖，
申请(专利权)人：益丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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