【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种负载型钌基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、芳香胺是重要的有机合成中间体和原料，在医药、农药、合成树脂、橡胶助剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂、染料、有机发光材料等领域都有着广泛的应用，在现代有机化学工业发展中占据着十分重要的地位。
2、芳香胺一般通过含氮化合物的缩合胺化或者芳硝基化合物的还原等方法来制备。由于缩合胺化反应复杂且大多收率不高，因此在精细化工生产中，常采用还原芳硝基化合物的方法来制备芳香胺，该方法具有操作简便、原料易得且成本低等优点。芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法主要包括催化加氢还原法、co还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、水合肼还原法、电化学还原法、生物法及光催化等方法。其中，采用co还原法，催化剂易失活；金属还原法和硫化碱还原法污染较为严重；金属氢化物还原法和水合肼还原法中使用的金属氢化物和水合肼成本较高；电化学还原法的推广及应用受到电解槽及电极材料的限制；生物法及光催化还原法目前仅停留在实验室阶段。相比较之下，催化加氢还原法因其工艺相对成熟、绿色环保、工业应用价值高等特点备受关注。催化加氢还原法制芳香胺是以ni，pd，pt，au等金属及其合金、氧化物或其他非金属材料作为催化剂，在一定温度和压力条件下，以h2作为主要还原剂将芳硝基化合物还原为芳胺化合物的方法。
3、相比于fe、ni、au、pd、pt基催化剂，钌基催化剂制备过程简单，对二硝基类芳烃化合物选择性氢化单个空间位阻较大的硝基的催化性能较好，且加氢条件
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种负载型钌基催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的负载型钌基催化剂加氢选择性和活性高，将其应用于2,4-二硝基苯胺选择性加氢还原反应中，能够有效提高反应物的转化率以及目标产物的选择性。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、一种负载型钌基催化剂，包括载体以及活性金属ru；所述活性金属ru以单质原子簇以及ru氧化物团簇的形式分散在所述载体表面；所述ru单质原子簇分散在所述ru氧化物团簇周围；所述载体为含有氧元素的载体。
4、优选的，单个所述ru单质原子簇中包含2～3个ru原子；所述ru氧化物团簇包括ruo2(111)面和ruo2(200)面；所述ru氧化物团簇的尺寸为1.24±0.04nm；所述负载型钌基催化剂中ru单质原子和ru氧化物的摩尔比为1～2:1。
5、优选的，所述负载型钌基催化剂在1926～1974cm-1、2008～2012cm-1和2021～2084cm-1波数具有co的桥式吸附峰、孪生吸附峰和端式吸附峰，同时在3000～3500cm-1波数具有-oh或-nh2的伸缩振动峰。
6、优选的，所述ru氧化物团簇中的ru氧化物包括两类，第一类ru氧化物的被还原温度为430℃，第二类ru氧化物的被还原温度为700℃；所述第一类ru氧化物和第二类ru氧化物的摩尔比为1.5～2:1。
7、优选的，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和沸石分子筛中的一种或多种。
8、优选的，所述氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝；当所述载体为α-氧化铝时，所述负载型钌基催化剂中载体的晶胞参数为：
9、优选的，以负载型钌基催化剂中ru单质原子以及ru氧化物中ru元素的总质量计，所述活性金属ru的负载量为所述载体质量的0.01～2wt％。
10、本专利技术还提供了上述方案所述负载型钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11、将ru盐、聚乙烯吡咯烷酮、水、有机溶剂和载体混合，将所得混合液的ph值调节至4～8，然后在co气体下进行还原反应，得到悬浊液；所述有机溶剂包括醇类溶剂、酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、亚砜类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或多种；
12、将所述悬浊液在溶剂热条件下进行静置反应，得到固体产物；
13、将所述固体产物在保护气氛下进行焙烧，得到所述负载型钌基催化剂。
14、优选的，所述ru盐包括rucl3、ru(acac)3、ru(ac)3和ru(no)(no3)3中的一种或多种；
15、所述有机溶剂包括乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
16、优选的，所述还原反应的温度为60～90℃，时间为2～6h；
17、所述溶剂热条件下进行静置反应的温度为120～180℃，时间为10～16h；
18、所述焙烧的温度为600～800℃，时间为4～6h，升温至所述焙烧的温度的升温速率为2～5℃/min；所述保护气氛为氮气。
19、本专利技术还提供了上述方案所述的负载型钌基催化剂或上述方案所述制备方法制备的负载型钌基催化剂在二硝基类芳烃选择性加氢中的应用；所述二硝基类芳烃其中一个硝基的邻位含有其他取代基。
20、本专利技术提供了一种负载型钌基催化剂，包括载体以及活性金属ru；所述活性金属ru以单质原子簇以及ru氧化物团簇的形式分散在所述载体表面；所述ru单质原子簇分散在所述ru氧化物团簇周围；所述载体为含有氧元素的载体。本专利技术提供的负载型钌基催化剂中，活性金属ru以ru单质原子簇与ru氧化物团簇的形式存在，ru单质原子簇与ru氧化物团簇之间的特殊分散状态和位置能够提高催化剂的选择性和催化活性。进一步的，本专利技术提供的负载型钌基催化剂活性金属ru的负载量低，有利于降低成本。
21、本专利技术还提供了上述方案所述负载型钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ru前驱体盐、聚乙烯吡咯烷酮、水、有机溶剂和载体混合，将所得混合液的ph值调节至4～8，然后在co气体保护下进行还原反应，得到悬浊液；所述有机溶剂包括醇类溶剂、酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、亚砜类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或多种；将所述悬浊液在水热条件下进行静置反应，得到固体产物；将所述固体产物焙烧，得到所述负载型钌基催化剂。本专利技术先在co条件下进行还原反应，将ru离子还原为ru原子；在水热条件下，有机溶剂被分解为co、短链烷基胺、醛基、氮氧化物、醇类、乙烯等物质，这些物质都能够起到封盖剂的作用，控制ru原子簇和ru氧化物团簇的粒径与晶面；最后通过焙烧使活性金属ru进行二次分散，使ru单质原子簇与ru氧化物团簇之间呈现特殊分散状态和位置，从而得到具有良好选择性和活性的负载型钌基催化剂。并且，本专利技术提供的制备方法步骤简单，容易操作，适宜进行大规模生产。
22、本专利技术还提供了上述方案所述的负载型钌基催化剂在二硝基类芳烃选择性加氢中的应用，所述二硝基类芳烃其中一个硝基的邻位含有其他取代基。本专利技术实施例中以2,4-二硝基苯胺为反应物测试催化剂的活性和选择性，下面以2,4-二硝基苯胺为例对本专利技术的催化原理进行说明：2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型钌基催化剂，其特征在于，包括载体以及活性金属Ru；所述活性金属Ru以单质原子簇以及Ru氧化物团簇的形式分散在所述载体表面；所述Ru单质原子簇分散在所述Ru氧化物团簇周围；所述载体为含有氧元素的载体。
2.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，单个所述Ru单质原子簇中包含2～3个Ru原子；所述Ru氧化物团簇包括RuO2(111)面和RuO2(200)面；所述Ru氧化物团簇的尺寸为1.24±0.04nm；所述负载型钌基催化剂中Ru单质原子和Ru氧化物的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述负载型钌基催化剂在1926～1974cm-1、2008～2012cm-1和2021～2084cm-1波数具有CO的桥式吸附峰、孪生吸附峰和端式吸附峰，同时在3000～3500cm-1波数具有-OH或-NH2的伸缩振动峰。
4.根据权利要求1或2所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述Ru氧化物团簇中的Ru氧化物包括两类，第一类Ru氧化物的被还原温度为430℃，第二类Ru氧化物的被还原温度为700℃
5.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和沸石分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝；当所述载体为α-氧化铝时，所述负载型钌基催化剂中载体的晶胞参数为：
7.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，以负载型钌基催化剂中Ru单质原子以及Ru氧化物中Ru元素的总质量计，所述活性金属Ru的负载量为所述载体质量的0.01～2wt％。
8.权利要求1～7任意一项所述负载型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Ru盐包括RuCl3、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO3)3中的一种或多种；
10.权利要求1～6任意一项所述的负载型钌基催化剂或权利要求7～9任意一项所述制备方法制备的负载型钌基催化剂在二硝基类芳烃选择性加氢中的应用；所述二硝基类芳烃其中一个硝基的邻位含有其他取代基。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型钌基催化剂，其特征在于，包括载体以及活性金属ru；所述活性金属ru以单质原子簇以及ru氧化物团簇的形式分散在所述载体表面；所述ru单质原子簇分散在所述ru氧化物团簇周围；所述载体为含有氧元素的载体。
2.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，单个所述ru单质原子簇中包含2～3个ru原子；所述ru氧化物团簇包括ruo2(111)面和ruo2(200)面；所述ru氧化物团簇的尺寸为1.24±0.04nm；所述负载型钌基催化剂中ru单质原子和ru氧化物的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述负载型钌基催化剂在1926～1974cm-1、2008～2012cm-1和2021～2084cm-1波数具有co的桥式吸附峰、孪生吸附峰和端式吸附峰，同时在3000～3500cm-1波数具有-oh或-nh2的伸缩振动峰。
4.根据权利要求1或2所述的负载型钌基催化剂，其特征在于，所述ru氧化物团簇中的ru氧化物包括两类，第一类ru氧化物的被还原温度为430℃，第二类ru氧化物的被还原温度为700℃；所述第一类ru氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑进保，王雪洁，陈秉辉，谢建榕，张诺伟，王结祥，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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