【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化合成，尤其是涉及一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇(1，3-pdo)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5-fdme)的合成方法。
技术介绍
1、1，3-丙二醇(1，3-pdo)作为一种高价值的化学品受到广泛关注，其主要用于制备聚酯纤维、薄膜和涂料等。目前，生产1，3-丙二醇的主流工艺是甘油选择性氢解。该工艺为从可再生的甘油而非不可再生的石油出发，生产具有商业价值的1，3-丙二醇，提供了一条清洁且具有经济竞争力的途径。但其合成过程仍面临严峻的挑战，包括反应条件苛刻(高温、高压)、催化剂成本高昂(需要使用贵金属催化剂)、有毒有机溶剂的使用、副产品的产生、释放有毒中间体以及产品收率低等，限制了其工业上的进一步扩大生产。
2、2，5-呋喃二甲酸(fdca)及其二酯作为生物质资源中的重要衍生产品，在聚酯领域有替代石油化学衍生物对苯二甲酸的潜在价值。但因fdca极性高、溶解性差、易脱羧等理化特性，越来越多人将目光聚焦于呋喃二甲酸二甲酯(2，5-fdme)的合成中。目前，合成2，5-呋喃二甲酸二甲酯(2，5-fdme)的主要路线有半乳糖酸脱水法、5-羟甲基糠醛(hmf)氧化酯化法等。其中，半乳糖脱水法的制备过程中，易发生异构化和炭化，导致副产物多，使分离难度增大。且反应中多用到强酸，对设备存在一定腐蚀作用。因此制备2，5-fdme仍有许多问题亟待解决。
3、在此，我们提出了一种合成1，3-pdo和2，5-fdme的新策略。以碳酸酯和5-甲基-2-乙酰基呋喃为原料，通过克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-
技术实现思路
1、本申请提供一种以碳酸酯和5-甲基-2-乙酰基呋喃为原料，经过克莱森反应制备丙二酸酯和5-甲基-2-糠酸甲酯，并分别以其为前体合成1，3-pdo和2，5-fdme。
2、本申请采用下述技术方案：
3、
4、本方案所研究的合成路线
5、一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-pdo和2，5-fdme的方法，所述合成方法包括以下步骤：
6、(1)将5-甲基-2-乙酰基呋喃、碱性催化剂、碳酸酯加入到反应釜中，通入氮气将空气进行置换，并将氮气压力保持在0.1～6.0mpa，将反应器温度升至200～290℃，持续反应1～12h，经分离得到5-甲基-2-糠酸甲酯。
7、(2)将5-甲基-2-糠酸甲酯、催化剂、冰醋酸加入反应釜或者固定床反应器中，将氧气压力保持在0.1～3mpa，将反应釜升至80～200℃，在该温度下反应0.1～4h，反应结束后冷却至室温，分离提纯得到2，5-呋喃二甲酸单甲酯。
8、(3)将2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于甲醇溶液中，加入适量cao粉末，在一定温度下回流4～10h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到2，5-fdme。
9、(4)将丙二酸酯和催化剂cu/sio2加入釜式反应器中，通入氢气将空气进行置换，将氢气压力保持在0.1～2mpa，在150～300℃条件下1～4h，分离提纯即可得到1，3-pdo。
10、2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂为氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
11、步骤(1)中，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等中的一种。
12、步骤(1)中，乙酰基呋喃和碳酸酯的物质的量之比为1∶10～1∶100。
13、步骤(2)中，催化剂为醋酸镍、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钴、醋酸锌、醋酸铯、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾等中几组的组合。
14、步骤(2)中，冰醋酸用量为5～20ml。
15、步骤(3)中，反应温度为40～150℃。
16、本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
17、本申请中碳酸酯与5-甲基-2-乙酰基呋喃经克莱森反应这一关键步骤，实现了从碳酸酯到丙二酸酯的转化，并且5-甲基-2-乙酰基呋喃实现增氧，生成5-甲基-2-糠酸甲酯。该方法避开了直接利用氧气为氧源的氧化步骤，使整个过程更加安全便捷。反应产生的丙二酸酯和5-甲基-2-糠酸甲酯通过简单的减压蒸馏操作即可分离，它们分别为合成1，3-pdo和2，5-fdme的重要前体，经较为安全便捷的丙二酸酯氢化路径和5-甲基-2-糠酸甲酯氧化、酯化路径后，即可实现1，3-pdo和2，5-fdme的制备，大大提高了路径的经济性。
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1.一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇(1，3-PDO)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂为氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等中的一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，5-甲基-2-乙酰基呋喃和碳酸酯的物质的量之比为1：10～1：100。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为200～290℃。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为醋酸镍、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钴、醋酸锌、醋酸铯、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾等中几组的组合。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，冰醋酸用量为5～20mL。
8.
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为40～150℃。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，催化剂Cu/SiO2通过氨蒸发法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇(1，3-pdo)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5-fdme)的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂为氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等中的一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，5-甲基-2-乙酰基呋喃和碳酸酯的物质的量之比为1：10～1：100。
5.如权利要求1所述的合成方法，其...
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