【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化加氢转化催化剂制备，尤其涉及一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、褐煤资源丰富，其储量占煤炭总储量的13％。低热值、高水分、高灰分以及热稳定性差和易风化等特点使得大部分褐煤多用于就近燃烧发电，限制了其作为生产化工产品原料的应用，同时也造成了严重的环境污染问题。
2、褐煤作为化工原料利用应该按照清洁化、低碳化和高值化的方向发展，而突破褐煤定向转化制高值化学品的关键核心技术是关键。
3、褐煤有机大分子中富含芳环结构，是诸多芳香族化合物的重要前驱体。这些芳环单元结构主要是通过c-o或c-c等桥键相连，其中c-o桥键最为丰富，芳环上含各种烷基侧链和含氧官能团。连接芳环的c-o和c-c桥键的选择性和高效裂解是高收率获取芳香族化合物的关键步骤。因此，基于褐煤有机质的结构特征和良好的反应性，利用合适的催化裂解技术切断褐煤中的c-o桥键，能够有效转化褐煤中的芳环结构为芳香族化合物。
4、褐煤中c-o桥键的裂解可通过催化加氢裂解实现，这也是煤直接液化的关键反应。煤直接液化工艺条件较为苛刻(400-450℃和15-30mpa压力)，常用催化剂为活性较低的铁基催化剂。因此，开发高活性和高选择性的催化剂使褐煤中的c-o桥键在低于煤直接液化的反应条件下选择性加氢裂解，是实现褐煤定向转化制芳香族化学品的重要途径之一。负载型金属催化剂对褐煤及其相关模型化合物中c-o桥键的加氢裂解表现出良好的活性，但同时会导致芳环发生加氢反应，生成芳香族化合物的同时产生芳环加氢产物，导致产物
5、载体的选择对负载型金属催化剂有着重要影响，偏磷酸铝(al(po3)3)含有大量的路易斯酸位点，可通过潜在的磷酸苯基物种的形成激活c(sp2)-o键，有利于c-o桥键的断裂，且偏磷酸铝可在一定程度上抑制金属的氧化，是加氢裂解催化剂的潜在优良载体。镍基催化剂因其活性高、可调控性强、稳定性良好和成本低廉的特点被广泛用于催化加氢的过程中，而钯基催化剂因其优异的氢活化能力而被广泛用于各种催化加氢转化体系中，但也可能会产生不受欢迎的深度加氢副反应。镍钯两种活性组分相互作用，可以提高催化剂的活性和选择性，发挥各自的优势，对c-o桥键的裂解起到协同作用。催化剂的酸活性位点在c-o桥键的裂解过程中起着至关重要的作用，可通过有机酸进行改性和调控。4-三氟甲基水杨酸(tfmsa)作为一种水热稳定有机酸，它的修饰可以提高金属和酸性位点的紧密性，改变催化剂界面附近的环境，增强金属纳米颗粒的分散性，并调节反应物进入催化位点，从而提高催化剂对c-o桥键裂解的催化活性。从催化加氢裂解活性和选择性方面综合考虑，制备tfmsa改性的nipd/al(po3)3催化剂用于褐煤及其相关模型化合物c-o桥键的高选择性加氢裂解来获得高附加值芳香族化学品有很大潜力。
技术实现思路
1、解决的技术问题：
2、针对现有技术的不足，本申请提供了一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法和应用，解决了目前存在的pd基和ni基催化剂对褐煤及其模型化合物加氢裂解过程中过度加氢而导致的产物组成复杂、芳香族化产物选择性低等难题；应用于褐煤及相关模型化合物中c-o桥键的催化加氢裂解，以从褐煤中获取高附加值芳香族化合物，催化剂制备工艺相对简单、安全。
3、技术方案：
4、为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
5、一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，具体步骤为：
6、第一步：按质量份数配比载体al(po3)3：4-三氟甲基水杨酸tfmsa：镍源：钯源＝1份：0～20份：6～10份：2～6份，将载体al(po3)3、4-三氟甲基水杨酸tfmsa、镍源和钯源加入丙酮中，在室温下以500rpm转速搅拌4-24h，得到的悬浮液用旋蒸除去溶剂丙酮后在真空干燥箱中70℃下干燥2-6h,将得到的固体用研钵研磨成粒径为60-200目的固体粉末；
7、第二步：将上一步得到的固体粉末在惰性气氛氛围下，在管式炉中以2-10℃/min的升温速率升至指定温度，煅烧保温1-4h，得到固体粉末；
8、第三步：将第二步中所得固体粉末在h2气氛下以2-10℃/min的升温速率升至指定温度，还原1-4h，h2流量为10-100ml/min,得到黑色固体粉末即为有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂，记为nipd-tfmsa/al(po3)3。
9、进一步的，所述第一步中载体为偏磷酸铝al(po3)3，镍源为乙酰丙酮镍，钯源为乙酰丙酮钯，所述载体al(po3)3与丙酮的质液比为1g：20ml。
10、进一步的，所述第二步中惰性气氛为n2，指定温度为400～700℃。
11、进一步的，所述第三步中的指定温度为300～600℃。
12、本申请还公开了上述制备方法制备得到的有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂在褐煤及其模型化合物的催化加氢裂解中的应用。
13、进一步的，按质量份数配比将1-10份反应底物、0.1-0.5份nipd-tfmsa/al(po3)3和50-200份溶剂一起加入磁力搅拌高压反应釜中，用氮气置换3次空气后，充入0.5-2mpa的氢气，在140-200℃下反应1-4h,反应结束后将反应釜冷却至室温并释放压力后取出上层液体，用gc-ms和gc进行定性和定量分析。
14、进一步的，所述反应底物为含c-o桥键的化合物，具体为褐煤以及二苯醚、苄基苯基醚、二苄醚、苯氧基乙苯、2-苯氧基萘、2,2’-二萘醚和2-萘基苄基醚中的一种或几种。
15、进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种。
16、有益效果：
17、本申请提供了一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法和应用，具备以下有益效果：本专利技术的nipd-tfmsa/al(po3)3催化剂的制备方法简单，安全，节能高效，对实现褐煤及其相关模型化合物c-o桥键的加氢裂解具有高活性和高选择性，以从褐煤中获取高附加值芳香族化合物；通过对褐煤及其相关模型化合物中c-o键的加氢裂解，芳香族化合物的收率高于60％，选择性高于80％，解决了传统pd基和ni基催化剂过度加氢而导致的芳香族化合物选择性低、产物组成复杂的问题。
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1.一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中载体为偏磷酸铝Al(PO3)3，镍源为乙酰丙酮镍，钯源为乙酰丙酮钯，所述载体Al(PO3)3与丙酮的质液比为1g：20mL。
3.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中惰性气氛为N2，指定温度为400～700℃。
4.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中的指定温度为300～600℃。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备得到的有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂在褐煤及其模型化合物的催化加氢裂解中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：按质量份数配比将1-10份反应底物、0.1-0.5份NiPd-TFMSA/Al(PO3)3和50-200份溶剂一起加入磁力搅拌高压反应釜中，用氮气置换3次空气后，充入0.5-2MPa的氢气，在14
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述反应底物为含C-O桥键的化合物，具体为褐煤以及二苯醚、苄基苯基醚、二苄醚、苯氧基乙苯、2-苯氧基萘、2,2’-二萘醚和2-萘基苄基醚中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中载体为偏磷酸铝al(po3)3，镍源为乙酰丙酮镍，钯源为乙酰丙酮钯，所述载体al(po3)3与丙酮的质液比为1g：20ml。
3.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中惰性气氛为n2，指定温度为400～700℃。
4.根据权利要求1所述的一种有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中的指定温度为300～600℃。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备得到的有机酸改性偏磷酸铝负载镍钯催化剂在褐煤及其模型化合物的催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：柳方景，张寒冰，张宇璐，夏磊，王梦杰，赵云鹏，曹景沛，魏贤勇，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：
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