【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种活化过硫酸盐的沸石催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、许多工业部门都会产生高盐、难降解有机废水，其中包括农产品、石油、皮革、纺织、印染等工业生产过程和工业废水的处理及回用过程。通常，高盐有机废水是指含有机物和无机盐且总溶解固体的质量分数大于1％的废水。在这类废水中，除了含有有机污染物，还含有大量可溶性的无机盐，如nacl、na2so4等。这类废水污染成分复杂、毒性大、水质不稳定、有机物浓度高，且多为难降解有机物，一般是生化处理的极限。
2、过硫酸盐高级氧化技术因氧化剂廉价、安全易储存和操作过程简单而备受关注，其过程中活化产生的硫酸根自由基具有极强的氧化性。过硫酸盐氧化已经用于多种废水的处理，包括石化、染料、抗生素等，都取得了较好的效果。对于含盐废水，过硫酸盐有其独特的优势。
3、cn112871178a公开了微波活化过硫酸盐氧化降解含氟废水催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将硝酸铁、硝酸钴、硝酸铋及分散剂加入去离子水或超纯水混合搅拌，加入泡沫镍后逐滴滴加氢氧化钠继续搅拌，随后在反应釜中进行合成，待反应结束后对合成物质进行洗涤，最后转至烘箱干燥，即得到钴改性铁酸铋负载泡沫镍复合催化剂；步骤二：将步骤一中复合催化剂、过硫酸盐加入装有含氟废水反应瓶中，搅拌达吸附平衡后转移至微波反应器，即可得到微波合成钴改性铁酸铋负载泡沫镍复合催化剂。钴改性铁酸铋负载泡沫镍复合催化剂在微波活化过硫酸盐体系氧化降解高浓度含氟废水，降解效率高，利于回收重复利用。
4、cn11
5、cn114210336a公开了一种活化过硫酸盐用催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体，以及负载于所述载体的纳米零价铁和纳米四氧化三钴，所述载体为具有框架结构的炭质材料。制备方法为：将碳源、钴源和钼源混合溶于溶剂中，得前驱体；煅烧后得载体；将所述载体加入到乙醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，随后在惰性气氛下依次加入feso4·7h2o和四水乙酸钴，在搅拌的同时滴加硼酸盐溶液，离心洗涤，冷冻干燥，即得到所述催化剂。以有机框架结构的炭质材料作为载体，可将纳米零价铁和纳米四氧化三钴分散的更加均匀，增加催化剂的活性位点，提高过硫酸盐处理污水的效率。
6、但上述催化剂在降解处理废水时还存在催化剂用量大，降解时间长，降解效率降低的问题。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种活化过硫酸盐的沸石催化剂及其制备方法和应用，采用水热合成获得高比表面积的八面沸石后，采用水热弱碱负载法将活性物质负载至八面沸石表面，最后采用还原法还原并刻蚀八面沸石的表面，将活性物质还原并固定在八面沸石的表面，提升催化剂稳定性的同时提升比表面积以改善对污染物与过硫酸盐的吸附能力。本专利技术所述的活化过硫酸盐的沸石催化剂与过硫酸盐在酸性条件和特定的温度条件下可实现废水中的污染物高效降解去除。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种活化过硫酸盐的沸石催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)铝酸钠、氢氧化钠和氧化硅在水中混合后，经第一水热反应，得到八面沸石；
5、(2)所述八面沸石和活性物质在第一混合溶液中混合，在搅拌条件下加入弱碱后，经第二水热反应，得到碱负载的八面沸石；
6、(3)混合所述碱负载的八面沸石和第二混合溶液，在搅拌条件下滴加还原剂溶液，进行还原反应，得到所述活化过硫酸盐的沸石催化剂。
7、本专利技术所述的活化过硫酸盐的沸石催化剂的制备方法通过第一水热反应获得高比表面积的八面沸石，具有典型的八面沸石球状结构，其比表面积可达879.16m2/g，之后通过弱碱负载和还原反应两步法获得负载还原后活性物质的改性八面沸石催化剂。经弱碱负载的八面沸石表面由于活性物质的生长形成了许多棱状结构，虽然活性物质的覆盖导致八面沸石比表面积降低，但新形成的棱状结构可有效提升比表面积。还原后的八面沸石相较于碱负载的八面沸石形成了更多的棱状结构，是因为还原反应以刻蚀的方式在将活性物质还原的同时通过水溶液溶解去除氢氧根离子。这种方式使得还原后的活性物质得以均匀的分布在改性八面沸石的表面，同时又具有更大的比表面积，增大了其在溶液中与过硫酸盐的接触机会，从而有利于活化过程的进行。
8、本专利技术所述的制备方法中步骤(2)在搅拌条件下加入弱碱，目的是促进活性物质在弱碱的作用下均匀生长负载在八面沸石表面，如果直接将八面沸石、活性物质和尿素混合进行第二水热反应，会导致活性物质迅速沉淀，造成活性物质的严重流失。而且本专利技术采用弱碱进行碱负载，相较于采用强碱氢氧化钠而言，具有反应温和、活性物质负载均匀的优势。本专利技术的步骤(3)在搅拌条件下滴加还原剂溶液进行还原反应可使还原过程以缓慢刻蚀的方式在催化剂表面进行，有利于增大催化剂的比表面积进而增大活性位点面积，同时减少活性物质的溶损，提升催化性能。
9、本专利技术中对搅拌条件的转速不进行详细限定，只要保证溶液中各物质能够均匀混合即可。
10、优选地，步骤(1)所述铝酸钠、氢氧化钠、氧化硅和水的摩尔比为1:(6～15):(5～20):(100～400)，例如可以是1:6:5:100、1:6.5:13:120、1:7:6:150、1:8:8:200、1:8.6:10:250、1:10:13:300、1:12:15:350或1:15:20:400等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、本专利技术优选所述铝酸钠、氢氧化钠、氧化硅和水的摩尔比为1:(6～15):(5～20):(100～400)，可以得到比表面积较大的八面沸石，进而有利于得到比表面积大的活化过硫酸盐的沸石催化剂。当氧化硅原料的量较少，会导致得到的八面沸石的比表面积变小；当氢氧化钠或水原料的量较多，会导致八面沸石的结晶度降低。
12、优选地，所述铝酸钠、氢氧化钠和氧化硅在水中混合均匀后，在20～40℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、30℃、35℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
13、老化12～36h，例如可以是12h、15h、18h、20h、25h、27h、30h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，步骤(1)所述第一水热反应的温度为90～110℃，例如可以是90℃、95℃、98℃、100℃、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种活化过硫酸盐的沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝酸钠、氢氧化钠、氧化硅和水的摩尔比为1:(6～15):(5～20):(100～400)；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一水热反应的温度为90～110℃；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活性物质包括铁基活性物质、锰基活性物质、钴基活性物质或铜基活性物质中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一混合溶液包括体积比为5:1～10:1的水和无水乙醇；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二混合溶液包括体积比为1:2～1:10的水和无水乙醇；
7.一种活化过硫酸盐的沸石催化剂，其特征在于，所述活化过硫酸盐的沸石催化剂由权利要求1～6任一项所述的活化过硫酸盐的沸石催化剂的制备方法得到；
8.
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述酸性条件的pH为1～3；
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述污染物包括酚类污染物和抗生素类污染物。
...【技术特征摘要】
1.一种活化过硫酸盐的沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铝酸钠、氢氧化钠、氧化硅和水的摩尔比为1:(6～15):(5～20):(100～400)；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一水热反应的温度为90～110℃；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活性物质包括铁基活性物质、锰基活性物质、钴基活性物质或铜基活性物质中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一混合溶液包括体积比为5:1～10:1的水...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪志永，黄智辉，姜浩哲，汪婧，张盼盼，袁俊生，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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