【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态锂电池领域，具体涉及一种预放电策略构建富锂缓冲层的方法及其在全固态电池中的应用。
技术介绍
1、由于能源危机和环境污染等问题日益突出，以锂离子二次电池为代表的新能源体系展现出了明显的优势。其中，固态电池因其高安全性能和高能量密度得到了广泛的关注。
2、然而，相比于液态锂金属电池的电解液具有非常好的流动性和浸润性，固态电解质在锂金属充放电过程中的体积形变问题更为明显，这会加速二者的接触失效问题，进而改变锂金属界面电场行为，更容易产生尖端效应，进而诱导大量锂枝晶生成。此外，由于锂金属阳极固有的高反应活性，无枝晶、零体积变化的锂金属溶解/沉积过程仍然是一个巨大的挑战。
3、为此，大部分研究采用电解质优化、阳极结构设计、构建固体/电解质界面和采用锂合金等策略来提高锂金属电极的可逆性。其中，锂金属的界面设计是最为直接的策略，通过调控锂离子沉积位点和还原稳定性，降低界面副反应。
4、尽管界面改性的方法已经得到了广泛的研究，但大部分方法成本较高，制作流程复杂。比如，李喜飞等人报道了通过原子层沉积(ald)技术和原位转化反应，构筑了无枝晶锂金属负极的表面化学限域(lizn/li2o induced chemical confinement enablingdendrite-free li-metal anode.adv.funct.mater.)。再比如，专利cn 114242942 b公开了一种制备稳定负极界面的复合缓冲层的方法，该方法需要机械剥离牺牲衬底，制备过程不仅较为复杂，造成牺牲衬
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种解决现有固态电池锂负极与电解质兼容问题的固态电解质修饰层用于固态电池负极构建界面高锂离子浓度的方法，而且还基于此方法组装了一种全固态电池。本专利技术将负电荷的rgo引入锂阳极界面来调控界面电场分布和减缓锂金属体积形变；同时采用预放电方式构建富锂缓冲界面，提高界面离子电导率。通过这些机制的共同作用，实现了对锂枝晶的抑制作用，提高了锂金属电池的循环稳定性和安全性能，在极低离子电导率的固态电解质中也能正常工作。
2、本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
3、本专利技术的第一方面，提供一种负极界面构建富锂缓冲层的方法，包括以下步骤：
4、s1：将2d功能性碳基材料与溶剂混合，超声分散处理，搅拌处理，得到悬浮液；
5、s2：将悬浊液滴入锂负极表面，干燥，得到富锂缓冲层的前驱体负极材料
6、s3：将前驱体负极材料、不锈钢(ss)、固态电解质组装成ss//li电池进行预放电处理，在负极表面得到所述的富锂缓冲层；
7、s4：将前驱体负极材料、正极材料、固态电解质组装成全电池进行预放电处理构建稳定富锂缓冲界面后，进行长循环稳定性测试。
8、作为优选，步骤s1中，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、石油醚、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的一种以上。
9、作为优选，步骤s1中，所述2d功能性碳基材料为石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)、mxene、六方氮化硼(h-bn)、石墨氮化碳(g-c3n4)中的一种以上。
10、作为优选，步骤s1中，所述2d功能性碳基材料在溶剂中的浓度为0.1-60mg/ml。
11、作为优选，步骤s1中，所述超声分散和搅拌处理的时间为1～12h。
12、作为优选，步骤s2中，所述锂负极为纯锂金属材料、锂金属合金材料、锂碳复合材料中的一种以上。
13、作为优选，步骤s2中，所述悬浮液的使用量为0.01-50ml。
14、作为优选，步骤s2中，所述干燥的方式可以为加热干燥或者是常温静置，干燥的温度为25-80℃，干燥的时间为6-72h。
15、作为优选，步骤s4中，所述正极材料为licoo2、limno2、linixmnycozo2(x+y+z＝1)、lifepo4、limnxfeypo4(x+y＝1)中的一种以上。
16、作为优选，步骤s3和s4中，所述固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、卤化物固态电解质及其复合固态电解质中的一种以上。
17、作为优选，步骤s3和s4中，所述固态电解质的制备方法为：称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、llzto、聚偏二氟乙烯(pvdf)置于平底烧瓶中，然后加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声1～10h，搅拌1～20h，形成均匀的悬浮液后，再加入聚氧化乙烯(peo)，于室温下搅拌1～20h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在30～80℃鼓风烘箱下放置1～24h，然后转移至50～120℃真空干燥箱干燥1～48h，即得到所述的固态电解质。
18、作为优选，步骤s3和s4中，所述预放电处理为全电池在0.5-3v恒压预放电0.1-30h或者在0.001-0.1ma恒流预放电0.1-30h。
19、本专利技术的另一个方面，还提供一种全固态电池，包括正极、固态电解质和上述方法所构建的具有富锂缓冲层的锂负极，所述富锂缓冲层处于固态电解质与锂负极之间，并施加于锂负极界面侧。
20、上述方法构建的富锂缓冲界面固态电解质用于全固态电池中，使得组装的全固态电池不会出现锂枝晶微短路的现象，并表现出高的容量和优异的循环稳定性。
21、为了解决锂负极界面的电荷转移过程中界面锂离子供应不足和尖端效应导致锂枝晶生长/体积形变的技术问题，本专利技术将负电荷的rgo引入锂阳极界面来调控界面电场分布和减缓锂金属体积形变；所述富锂缓冲层位于锂负极和固态电解质之间，所述缓冲层组分主要为2d功能碳基材料，该缓冲层可调节阳极界面的电荷转移速率和减缓锂阳极的体积形变问题；同时采用预放电方式构建富锂缓冲界面，提高界面离子电导率。具体而言，2d功能碳基材料具有电子导电性和离子导电性，在锂负极界面可以调控界面的电子和离子转移速率，通过提高电子转移过程中的活化能降低锂负极界面电子导电速率，从而避免界面不平整导致尖端电子密集而引起的空间电荷层和尖端效应，进而诱发锂枝晶造成短路；此外，2d功能碳基材料还具有一定的缓冲层的作用，不仅可以抑制锂负极溶解沉积过程中导致的体积形变，还可以储存锂离子。而预放电方式利用了锂负极在放电过程中失去电子短时间内产生大量锂离子可以存储在界面处，提高界面锂离子的通量，避免锂电池在循环过程中界面锂离子供应不足而导致电池极化严重，造成电池损伤。通过这些机制的共同作用，实现了对锂枝晶的抑制作用，提高了锂金属电池的循环稳定性和安全性能，在极低离子电导率的固态电解质中也能正常工作。
22、与现有技术相比，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负极界面构建富锂缓冲层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、石油醚、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述2D功能性碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、MXene、六方氮化硼、石墨氮化碳中的一种以上；所述2D功能性碳基材料在溶剂中的浓度为0.1-60mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声分散和搅拌处理的时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂负极为纯锂金属材料、锂金属合金材料、锂碳复合材料中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的方式为加热干燥或者是常温静置，干燥的温度为25-80℃，干燥的时间为6-72h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3和S4中，所述固态电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、卤化物固态电解质及其复合固态电解质中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3和S4中，所述预放电处理为全电池在0.5-3V恒压预放电0.1-30h或者在0.001-0.1mA恒流预放电0.1-30h。
10.一种固态电池，其特征在于，包括正极、固态电解质和权利要求1-9中任意一项方法所构建的具有富锂缓冲层的锂负极，所述富锂缓冲层处于固态电解质与锂负极之间，并施加于固态电解质侧。
...【技术特征摘要】
1.一种负极界面构建富锂缓冲层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、石油醚、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述2d功能性碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、mxene、六方氮化硼、石墨氮化碳中的一种以上；所述2d功能性碳基材料在溶剂中的浓度为0.1-60mg/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述超声分散和搅拌处理的时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述锂负极为纯锂金属材料、锂金属合金材料、锂碳复合材料中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥的方式为加热干燥或者是常温静置，干燥的温度为25-8...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓远富，刘金海，梁可欣，刘江博，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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