【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种硫化态加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、加氢技术作为最重要的原油二次加工手段之一，其核心技术来自于高效的加氢催化剂。该类催化剂以第ⅵb族金属为主活性组分，第ⅷ族金属为助活性组分，负载于多孔氧化铝、多孔硅胶、无定型硅铝等载体上，制得最终加氢催化剂。
2、目前负载型加氢催化剂的制备方法主要包括：浸渍法、混捏法等，即将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，经干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，co、mo、ni和w等活性组分以氧化物形式存在，而起到加氢作用的是金属硫化物，所以，在催化剂使用前，需要将这些催化剂硫化后才可获得更好的加氢性能。
3、常见的硫化方法包括“器内”和“器外”预硫化技术，前者是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它存在：需要专门的硫化设备；易造成加氢装置腐蚀、老化；硫化时间过长，延误开工；硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染等一系列问题。后者主要是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。该方法存在硫化过程繁琐，制备成本较高的问题。
4、zl200410039449.5是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将mo和w的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，并在惰性气体中经加热处理转化为mo和w的硫化物，然后再引入co或ni的
5、zl200910204247.4公开了一种硫化型催化剂的制备方法，用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，浸渍溶液含有金属mo或w的硫化物前驱体、ni或co无机盐以及有机助剂。在浸渍液中添加助剂，减少开工过程中的集中放热现象。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的ⅱ类活性相，催化剂使用性能高。该技术的缺陷或相对本专利技术的不足之处：由于采用共浸渍法制备技术，且引入有机助剂导致竞争吸附效果明显，活性组分分布不均，虽能够降低开工时集中放热，但是催化剂的性能还有待进一步证实。
6、cn201510162489.7公开了一种负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，该催化剂的特征在于主要采用四硫代钼酸盐及可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附-沉淀-高温还原三步法，实现高活性nimos，comos，nicomos型加氢催化剂的制备。该方法避免了模板剂、碱性溶剂及极性有机溶剂的使用。该方法在溶液体积一定情况下，活性金属负载量不可控，难以调节助活性组分与主活性组分的相对原子比，且在吸附达到平衡时，溶液中仍存在无法负载到载体上的活性金属成分，造成原料损失。
7、综上所述，现有技术提供的硫化态加氢催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化态加氢催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，非常有必要开发一种化学计量可控，硫化程度较高并且高效、清洁、经济的硫化态加氢催化剂。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术目的是提供一种硫化态加氢催化剂及其制备方法，采用本专利技术方法制备的加氢处理催化剂使用前无需进行硫化处理，且活性组分具有较高的硫化度，加氢性能明显提升。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)向拟薄水铝石中加入助挤剂，混捏，得到体系1；
4、(2)将向co和/或ni的前驱体中加入助剂和水，得到溶液a，然后向溶液a中加入络合剂，混合，得到溶液c；向mo的前驱体中加入有机溶剂，得到溶液b；
5、(3)将溶液c加入体系1中，混捏、成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体d；
6、(4)将溶液b浸渍到载体d上，经干燥、热处理得到硫化态加氢催化剂。
7、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述助挤剂为田菁粉和/或甲基纤维素，助挤剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～5wt％，络合剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～15wt％，优选5wt％～12wt％。
8、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述拟薄水铝石的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.8-1.3cm3/g，孔径分布中7～15nm的孔占总孔的60％～95％，氧化铝含量为60wt％～90wt％。
9、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述助剂为磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸铵中的一种或多种。
10、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述有机溶剂为二乙烯三胺和/或乙醇胺。
11、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和丙三醇中的一种或多种。
12、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，步骤(3)中干燥条件为80～150℃，1～5h，焙烧条件为400～550℃，2～8h。
13、本专利技术所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，步骤(4)中干燥条件20～80℃，0.5～3h，热处理条件在惰性氛围250～400℃，2～8h。
14、本专利技术中，步骤(1)中的混捏时间为2～30min，优选为5～15min，步骤(3)中的混捏时间为10～60min，优选为30～45min，步骤(2)中向溶液a中加入络合剂后混合的时间为2～30min。步骤(4)中浸渍时采用的浸渍方式可以为等体积浸渍或过饱和浸渍。钴和镍的前驱体为钴盐、镍盐，可包括硝酸钴、碱式碳酸钴，硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种；钼的前驱体为硫代钼酸盐，如为四硫代钼酸铵。
15、为实现上述目的，本专利技术还提供一种上述制备方法制备的催化剂，以催化剂质量为100％计，含moo3 15％～25％，nio和/或coo 2％～6％，p2o5 1％～5％；其比表面积150～250m2/g，孔容0.3～0.7cm3/g，平均孔径4～20nm。
16、本专利技术有益效果：
17、本专利技术提供的硫化态催化剂制备方法易于操作，所提供的催化剂在使用前，无需预硫化处理，开工时先进行简单的通氢热处理即可得到硫化态的活性金属，通过“预占位”的设计，可形成具有较高活性的ⅱ类co(ni)-mo-s活性相。缩短装置开工时间，同时还可以提供更高的加氢活性。
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1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉和/或甲基纤维素，助挤剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～5wt％，络合剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～15wt％，优选5wt％～12wt％。
3.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.8-1.3cm3/g，孔径分布中7～15nm的孔占总孔的60％～95％，氧化铝含量为60wt％～90wt％。
4.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二乙烯三胺和/或乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸和丙三醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂
8.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥条件20～80℃，0.5～3h，热处理条件在惰性氛围250～400℃，2～8h。
9.权利要求1～8中任一项所述制备方法制备的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，含MoO3 15％～25％，NiO和/或CoO 2％～6％，P2O5 1％～5％；其比表面积150～250m2/g，孔容0.3～0.7cm3/g，平均孔径4～20nm。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉和/或甲基纤维素，助挤剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～5wt％，络合剂的质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的1wt％～15wt％，优选5wt％～12wt％。
3.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.8-1.3cm3/g，孔径分布中7～15nm的孔占总孔的60％～95％，氧化铝含量为60wt％～90wt％。
4.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏恩冬，王刚，葛冬梅，吴显军，李瑞峰，倪术荣，梁宇，王紫东，马守涛，李凤铉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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