制备2，3，5-三甲基对苯二酚二酯的新方法技术

本发明专利技术涉及一种制备２，３，５－三甲基对苯二酚二酯的新方法，该方法在固体酸催化剂和酰化剂，如羧酸酐或羧酸卤化物存在下，通过２，６，６－三甲基环己－２－烯－１，４－二酮（４－氧代－异佛尔酮，酮式异佛尔酮）的重排进行。２，３，５－三甲基对苯二酚二酯随后可任选地皂化为游离的２，３，５－三甲基对苯二酚，它在合成维生素Ｅ中是有用的结构单元。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的新方法，该方法在固体酸催化剂和酰化剂如羧酸酐、羧酸卤化物的存在下，通过2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮(4-氧代-异佛尔酮，酮式异佛尔酮)的重排进行。2,3,5-三甲基对苯二酚二酯随后可任选地皂化为游离的2,3,5-三甲基对苯二酚，它在合成维生素E中是有用的结构单元。 2,3,5-三甲基对苯二酚(TMHQ)是用于生产维生素E和维生素E乙酸酯的重要中间体。除了已知的从芳香族原料制备的方法，2,3,5-三甲基对苯二酚可从非芳香族化合物制备，即2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮在酰化条件下重排，然后水解。专利说明书DE26 46 172 C2公开了在和酸性催化剂接触下、升温、气相中2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮直接进行重排生成三甲基对苯二酚的方法。然而这种方法的收率较低(在30％转化下为50％)。如果在酰化剂存在下进行2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的芳构化，然后获得三甲基对苯二酚二酯，它在随后的水解中生成三甲基对苯二酚。例如根据Bull.Korean Chem. Soc.1991,12,253,在5％溶液的乙酸酐中加入5当量的浓硫酸进行重排。在这种情况下仅得到收率为30％的三甲基对苯二酚二酯。在根据DE-OS2149159的另一个方法中，在乙酸酐存在下，2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮以质子催化或Lewis酸催化重排生成三甲基对苯二酚二乙酸酯，随后皂化为三甲基对苯二酚。这种方法据说可获得较好的收率。从DE-OS19627977可知，在非常强的酸，如氟代磺酸或发烟硫酸的存在下，氧代异佛尔酮和酰化剂反应可制备TMHQ。在这种方法中，最初生成的相应的酯随后被皂化。已知方法存在下述缺点，或者是收率较低，或者是在使用强溶解的酸同时产生了腐蚀问题，后者使得需要用高质量的材料，溶解的催化剂也难以进行分离和回收。本专利技术的目的是提供一种可避免已知方法缺点的制备2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮二酯的方法。通过酯的水解可任选地获得相应的对苯二酚。已经发现在固体酸存在下，2,6,6-三甲基环己基-2-烯-1,4-二酮与酰化剂反应可转化生成三甲基对苯二酚二酯。通过随后任选地皂化作用可获得2,3,5-三甲基对苯二酚。所有在反应条件下稳定的酸性固体原则上都可用于本专利技术的方法。这些物质的例子是在每种情况下以H型使用的结晶和/或非晶形的硅铝酸盐、泥质矿物或Pillard粘土、负载在合适载体上的无机酸，例如负载在ZrO2或SnO2上的硫酸，或负载在SiO2上的磷酸，带酸性基团的，特别是基于氟化树脂，如Nafion-H(Du Pont)或Amberlyst(Rohm和Haas)的离子交换树脂，也可以是带酸性基团的聚硅氧烷，例如Deloxan ASP(Degussa)。SO3特别适合作为酸性基团。特别合适的是孔径为0.5～0.8纳米的酸性、大孔(有12个环形孔)的沸石。其中的例子包括Y-沸石、β-沸石、脱铝沸石或丝光沸石。这些特别公开在“Atlas of Zeolite Structure Types”(W.M.Meier et al.,4th RevisedEdition,Elsevier,1996)中。原则上有上述或更大孔径的酸性沸石是合适的。同样合适的是中孔型(有10个环形孔)沸石，例如ZSM-5型。模量，即沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是其酸容量的重要参数，它可在很宽范围内变化。给定沸石类型的模量基本上由其结晶的合成胶体的组分决定。在Y-沸石的情况下，它也可通过随后的脱铝作用在很宽的范围内调整，例如通过和蒸汽或SiCl4反应。例如在“Handbook of Molecular Sieves”(R. Szostak,VanNastrand Renhold,1992)和其引用的文献中公开的，传统的沸石合成常常产生催化性失活的Na-型沸石。为了将它们转化为具有催化活性的H-型沸石，可以和酸，例如盐酸或硫酸，或者和铵盐，例如NH4Cl、(NH4)2SO4或NH4-乙酸酯进行离子交换，然后煅烧。完全适用于本专利技术方法的是模量在7.5～200，特别是在25～120的HY-沸石，模量在13～60，特别是在18～30的H-β-沸石，以及模量在5～100，特别是在10～30的H-丝光沸石。同样适用于本专利技术方法的材料是在近些年发现的，有着规则中孔结构的硅铝酸盐，例如MCM-41或MCM-48。孔径在2.0～10.0纳米间的中孔使得反应物快速扩散到催化活性中心。规则中孔结构的沸石或硅铝酸盐可以以成形或未成形的形式用于本专利技术的方法。合成和可能的离子交换后可直接获得未成形的材料。合成后通过已知的方法，如粒化作用可直接进行成形，例如通过喷雾干燥、流化床-喷雾粒化干燥或平板粒化，也可挤压成片。在成形步骤中可加入的粘结剂的例子是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和泥质矿物。在本专利技术的方法中特别可使用在固定床方法中的成形体，或在悬浮方法中的粒化物。用作催化剂的材料通常在反应中损失它们的催化活性。其原因特别是在孔系中大分子量的二级产物或副产物的沉积。为了恢复原有的活性，这些产物必须用合适的方法除去。在无机材料的情况下，例如可以通过在隔焰炉、旋转圆筒或其它合适的装置中煅烧达到这个目的，温度为250～800℃，优选在400～650℃。煅烧通常在空气或惰性气体下进行。首先在氮气中，然后在空气中进行煅烧是特别有利的。煅烧时间易与特定条件相匹配，通常持续2小时就足够了。加热速度可在很宽的范围内变化。如果没有或仅有微量的高分子量产物生成，可通过使用合适的溶剂萃取进行再生。为了这个目的，合适的溶剂是例如酯，如乙酸乙酯；酮，如丙酮；有机酸，如乙酸；酸酐，如乙酸酐；或醇。在这种情况下，在室温或升温下，催化剂在相应的溶剂中搅拌进行再生。然后分离固体，例如通过过滤或离心，如需要则进行干燥、煅烧，并回收到工艺中。除了沸石和硅铝酸盐，其它在酰化条件下稳定的固体酸也是合适的。这些酸的例子是负载在合适载体上的无机酸，以及含强酸性基团的聚合物。这种基团中优选Dupont的Nafion-H，它是含全氟化磺酸基团的特别耐热和耐化学的聚合物。在这方面，特别优选的是通过硅氧烷交联生成的大表面的改性体(M.A.Harmer,J.Am.Chem.Soc.,118,1996,7709)。所用催化剂的量为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的5～150重量％，特别是2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的20～60重量％。重排适宜在0～140℃发生，优选在20～100℃进行。根据本专利技术所用的酰化剂优选为羧酸酐、烯醇酯或氯代羧酸。特别是通式Ⅰ的羧酸酐， (Ⅰ)其中R为1～8个碳原子的取代或非取代的脂肪族、脂环族或芳香族基团，其任选可含有1～3个卤原子。特别是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己烷羧酸酐、苯甲酸酐和氯乙酸酐是合适的，乙酸酐特别合适。也可用其它酰化剂代替酸酐使用，例如烯醇酯或酰基卤。合适的酰基卤的例子是乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯。在催化剂存在下，例如醋酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯和异丁酸异丙烯酯的烯醇酯可用作酰化剂，并特别适用于进行所述的方法。对应于通式Ⅱ的合本文档来自技高网...

【技术保护点】
在酰化剂和酸存在下，通过２，６，６－三甲基环己－２－烯－１，４－二酮的重排制备２，３，５－三甲基对苯二酚二酯的方法，其特征在于使用固体酸催化剂，并在液相中进行转化，随后除去固体催化剂。

【技术特征摘要】
DE 1998-4-21 19817644.91．在酰化剂和酸存在下，通过2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4二酮的重排制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的方法，其特征在于使用固体酸催化剂，并在液相中进行转化，随后除去固体催化剂。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于在每种情况下以H型的结晶和/或非晶形的硅铝酸盐、泥质矿物或Pillard粘土用作催化剂。3．如权利要求2所述的方法，其特征在于用孔径为0.5～0.8纳米的酸性沸石作为催化剂。4．如权利要求3所述的方法，其特征在于分别或互相混合使用Y、β或ZSM5型沸石、脱铝沸石或丝光沸石。5．如权利要求3所述的方法，其特征在于使用中孔结构的、特别是具有MCM-41或MCM-48结构的分子筛。6．如权利要求1所述的方法，其特征在于使用负载酸性基团的离子交换树脂或聚硅氧烷化合物作为催化剂。7．如权利要求1所述的方法，其特征在于使用负载在无机载体上的无机酸作为催化剂。8．如权利要求1～7所述的方法，其特征在于所用的催化剂的量是2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的5～150重量％，特别是20～60重量％。9．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于用通式Ⅰ的羧酸酐作为酰化剂，(Ⅰ)其中R为1～8个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：石农原，马里奥肖尔茨，斯特芬哈森察尔，霍斯特魏格尔，贝恩德德拉帕尔，拉尔夫麦金托什，汉斯约阿希姆哈塞尔巴赫，克劳斯胡特马赫尔，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]