【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及在提供有利的结晶形态的条件下合成金属有机框架(mof)晶体，从而提高这种结晶的mof的体积性能。
技术介绍
1、多孔材料可作为吸附剂和催化剂应用于范围广泛的技术，例如化学分离、能量存储、催化、药物递送和传感等。特定类别的多孔材料(金属有机框架)的潜在工业应用包括甲烷转化、碳氢化合物分离和催化、稀有气体分离以及从烟气中捕获二氧化碳。参见，例如，liet al.,2011,“metal–organic frameworks for separations,”chem.rev.112,869；sumida et al.,2012,“carbon dioxide capture in metal–organic frameworks,”chem.rev.112,724；mcdonald et al.,2015,“cooperative insertion of co2indiamine-appended metal-organic frameworks,”nature 519,303；milner et al.,2018,“overcoming double-step co2 adsorption and minimizing water co-adsorption inbulky diamine-appended variants of mg2(4,4′-dioxidobiphenyl-3,3′-dicarboxylate),”chem.sci.9,160；以及bachman et al.,2016,“enhanced et
2、此类化学分离过程目前占世界能源使用量的10-15％。参见，2005,oak ridgenational laboratory.materials for separation technologies:energy and emissionreduction opportunities；以及humphrey和keller,1997,separation processtechnology,mcgraw-hill。分离性能(例如在填充床应用中)可能高度依赖于微晶大小和形状，它们共同控制多孔材料(例如金属有机框架)的表面积-体积比和传质阻力。参见，rousseau,1987,“handbook of separation process technology,”john wiley andsons,pp.669-671。非均相催化剂(例如金属-有机框架)的催化性能可以来源于包括材料相和传质阻力在内的因素，后者可以是微晶大小和形状的函数。参见，fogler,2016,elementsof chemical reaction engineering,fifth ed.,prentice hall。
3、吸附剂，例如m2(dobdc)(m＝mg、mn、fe、co、ni、zn、cd；dobdc4-＝2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根，图20)和相关的材料扩展家族m2(dobpdc)(m＝mg、mn、fe、co、ni、zn；dobpdc＝4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根，图21)(mcdonald et al.,2015,nature 519,p.303；siegelman,2017,j.am.chem.soc.,139,p.10526)，作为用于分离、催化应用和气体储存的多孔固体吸附材料是令人感兴趣的。由于这种金属-有机框架的结构具有沿孔的配位不饱和的金属位点，因此它们是令人感兴趣的。参见rosi et al.,2005,j.am.chem.soc.127(5),1504；rowsell et al.,2006,am.chem.soc.128,p.1304；caskey et al.,2008,j.am.chem.soc.130,p.10870；mcdonald et al.,2012,j.am.chem.soc.134,p.7056；以及long等人，题为“用于复合气体分离的烷基胺官能化的金属有机框架(alkylaminefunctionalized metal-organic frameworks for composite gas separations)”的国际公开号wo2013059527 a1，日期为2013年4月25日。
4、这些材料的一个缺点是，传统的合成方案通常会导致结晶金属-有机框架，其中存在扩展的各向异性生长，从而产生棒状结晶产物。如图1所示，金属-有机框架合成通常需要金属离子或团簇的来源以及部分至完全去质子化的配体。通常，这是在升高的温度且在溶液中进行的，通过溶剂分解形成碱来进行去质子化。溶剂通常是有毒和/或昂贵的溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺。
5、由于金属-有机框架的宏观尺度结晶特性(例如大小和形状)对吸附性能有显著影响，因此由传统金属-有机框架方案产生的这种各向异性晶体结构通常会阻碍在ab平面方向上的显著扩散，例如在m2(dobdc)和m2(dobpdc)化合物中。参见，例如，colwell et al.,“buffered coordination modulation as a means of controlling crystalmorphology and molecular diffusion in an anisotropic metal–organicframework,”j.am.chem.soc.2021,143,13,5044–5052；以及forse et al.,“influence ofpore size on carbon dioxide diffusion in two isoreticular metal–organicframeworks,”chem.mater.2020,32,8,3570–3576。在其他情况下，扩散方向取决于各自的金属-有机框架。因此，各个晶体的最终金属-有机框架方案对通过晶体的扩散速率有很大影响。
6、因此，mof合成的一个目标是建立在不分解有机连接体的情况下产生结晶金属-有机框架的合成条件。同时，结晶动力学应该是适当的，以允许所需相的成核和生长发生。这些复杂的关系使难以确定能够产生合适大小和形状的mof微晶的mof的合成反应条件。
7、在先前关于mof基本原理的研究中，利用非配位缓冲液的合成已被用于在金属-有机框架合成过程中独立控制反应ph，从而能够直接询问配位物种对晶体生长的作用。该研究证明了使用缓冲反应条件在使用羧酸钴(ii)盐作为金属源的ph为7的缓冲溶液中合成框架co2(dobdc)的低分散性单晶体的功效。研究发现，co2(dobdc)晶体的纵横比与合成中使用的羧酸盐调节剂的pka呈负相关本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成结晶金属-有机框架的方法，所述结晶金属-有机框架包括多个阳离子和多个多面体有机连接体，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体连接到所述多个阳离子中的两个或更多个阳离子，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中R3、R4、R5和R6各自独立地为具有1至10个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R3、R4、R5和R6各自为氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式IV，并且R1和R2各自为氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式II，并且R2、R7和R8各自为氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式III或式V，并且R1和R9各自为氢。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
9.根据权利要求1-6中任
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体是2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中式MnXm的一种或多种化合物中的化合物是镁(II)金属盐、锰(II)金属盐、铁(II)金属盐、钴(II)金属盐、镍(II)金属盐、锌(II)金属盐、镉(II)金属盐。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中式MnXm的一种或多种化合物中的化合物是硝酸钴(II)、氯化钴(II)、乙酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化钴(II)、溴化钴(II)、三氟磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、氧化钴(II)、碳酸钴(II)、氢氧化钴(II)、羟基碳酸钴(II)、混合卤化物钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、甲酸钴(II)、或其卤代衍生物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子是甲酸根、乙酸根、硫酸根、溴离子、碘离子或三氟磺酸根。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中n是1且m是1或2，其中所述溶液的pH在7.0至8.0之间。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中m是2或更大，并且所述溶液的pH在7.0至8.0之间。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体连接到所述多个金属阳离子中的两个金属阳离子。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，在反应之前，溶液中存在一当量的多面体有机连接体比0.5至20当量的调节剂。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，在反应之前，溶液中存在一当量的多面体有机连接体比1至15当量的调节剂。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种合成结晶金属-有机框架的方法，所述结晶金属-有机框架包括多个阳离子和多个多面体有机连接体，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体连接到所述多个阳离子中的两个或更多个阳离子，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中r3、r4、r5和r6各自独立地为具有1至10个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中r3、r4、r5和r6各自为氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式iv，并且r1和r2各自为氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式ii，并且r2、r7和r8各自为氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述调节剂具有式iii或式v，并且r1和r9各自为氢。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体具有下式：
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述多个多面体有机连接体中的每个多面体有机连接体是2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·N·杰克逊，J·R·龙，J·M·法尔科夫斯基，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：
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