【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池的，尤其涉及一种复合聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池得益于其高能量密度、循环稳定等优势在动力汽车、电网、航空、军事等领域发挥作用。目前，商用化锂离子电池主要采用液体有机电解质，存在一定的安全隐患，且液体电解质存在稳定性差、电化学窗口窄的问题，导致其能量密度较低。近几年，国内外电池将固态电池技术列为关键共性
，推动技术创新和产业发展。
2、固态电池采用固态电解质，部分或全部替代液态电解质，相比于液态电池，显示更高的能量密度和安全性，是新能源电池产业革新研究的关键。目前，固态电解质主要包含无机电解质、有机电解质和复合电解质。其中，有机聚合物电解质凭借其高分子材料所特有的质量轻、安全、耐热、成膜性好、机械弹性高，且生产工艺可以较大程度兼容现有的液态锂离子电池，更有望实现商业化应用等特点而逐渐成为研发的新宠。然而，聚合物对正负极材料界面仍存在兼容性差，循环过程中容易被锂枝晶刺穿等问题，且电导率较无机硫化物、卤化物等低。为此，现有技术多单一采用添加增塑剂的方式来提高聚合物电解质的离子电导率和抑制锂枝晶穿透能力，但这也会降低膜的机械性能，使得聚合物电解质对全固态电池带来安全隐患。
3、研究者们为改善固态聚合物电解质与电极界面接触不良等一系列问题，目前，多采用简化实用性聚合工艺，制备有机无机复合聚合物电解质，该方法操作简单、容易控制、实验可调控性大。复合聚合物电解质膜更是凭借优异兼容性，可以有效降低固态电池电解质与电极的界面阻抗，提高电解质的离子电导率、固态电池循
技术实现思路
1、针对上技术问题，本专利技术提出一种复合聚合物电解质膜及其制备方法和应用，改善了聚合物电解质在固态锂金属电池的电化学特性，使得制备的复合聚合物电解质膜的锂离子电导率、电化学稳定性和机械弹性得以提升，有效抑制电池循环过程锂枝晶生长和穿刺，同时，能够在高能量密度的固态锂金属电池中得到应用。
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种复合聚合物电解质膜，包括无机电解质膜层，无机电解质膜层上设有至少一层聚合物层；其制备方法包括以下步骤：
4、(1)在惰性气体条件下，将一定质量含量百分比的聚合物单体、有机离子液体和电解质盐溶解于聚合物添加剂中，通过一定强度的机械搅拌，反应0.5～72h，浆料完全溶解后得到混合溶液；
5、(2)在惰性气体条件下，将粒径大小为15～600nm的无机电解质原料liambn’1-bya+4-b在50～300mpa机械压力下，45～60℃温度范围加热辊压0.5～48h，形成致密无机电解质膜层，厚度为0.05～50μm；
6、(3)在惰性气体条件下，将步骤(1)得到的混合溶液涂敷在无机电解质层表面形成第一液态包覆层；
7、(4)在惰性气体条件下，将步骤(3)得到的第一液态包覆层复合物在25～90℃条件下，原位固化1～150h，形成聚合物层，得到双层复合聚合物电解质膜，厚度为0.5～100μm；
8、(5)根据试实际情况，重复步骤(3)和步骤(4)得到多层复合聚合物电解质膜，厚度为0.5～100μm。
9、进一步，所述步骤(1)中聚合物单体自环醚类、环缩醛类、碳酸酯类、异氰酸酯类、酰胺类、砜类、腈类、氟化类、硅氧烷类中任意一种或多种。优选的，所述环醚类选自1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷中至少一种；所述环缩醛类选自苯乙醛-乙二醇缩醛和2-庚基-1,3-二氧戊环中的至少一种；所述碳酸酯类选自酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中至少一种；所述异氰酸酯类选自1,4-环己基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中至少一种；所述酰胺类选自丙烯酰胺、己内酰胺和丁内酰胺中的至少一种；所述砜类选自甲基乙烯基砜和乙基乙烯基砜中的至少一种；所述腈类选自丙烯腈、2-腈基-2-丙烯酸丁酯和1-环己烯乙腈中的至少一种；所述氟化类选自甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述硅氧烷类选自二苯基二乙烯基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；
10、进一步，所述步骤(1)中有机离子液体包含咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、季胺类离子液体、哌啶类离子液体或季鏻类离子液体中的至少一种，优选为吡咯烷类离子液体和/或咪唑类离子液体；
11、进一步，所述步骤(1)中电解质盐，包括锂盐、钠盐、钾盐或锌盐中的至少一种；
12、进一步，所述步骤(1)中聚合物添加剂为非水溶剂，包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
13、进一步，所述步骤(2)中无机电解质原料结构为liambn’1-bya+4-b，其中，a为0.1～3，b为0.02～0.95，m为fe、al、ga、ho、yb、y、sc、in和la系金属元素组成的组中的至少一种，n为ivb族元素中的至少一种，y为f、br、cl和i中的至少一种；
14、进一步，所述步骤(3)混合溶液涂敷方式包括旋涂法、滴涂法、浸润法、流延涂布法中的至少一种；
15、进一步，所述复合聚合物电解质层浆料中各组分的质量百分比为：聚合物单体为5-60％、有机离子液体为1-25％、电解质盐为0.5-15％、聚合物添加剂为1-45％、无机电解质原料为5-30％；
16、进一步，所述电解质盐、有机离子液体预先经过真空干燥处理，温度为40～120℃，时间为1～72h；
17、进一步，所述复合固态电解质膜的厚度为0.5～100μm；
18、进一步，所述原物聚合以及固化过程包括原位热聚合或者原位光聚合中的任意一种，聚合固化温度为25～90℃，固化时间为1～150h。
19、一种复合聚合物电解质膜在固态锂金属电池领域应用，所述无机电解质膜层位于正极侧，聚合物层位于负极侧。
20、本专利技术的有益效果：
21、1、本专利技术通过原位聚合方法将聚合物电解质层固化在具有高机械强度和离子电导率的无机电解质膜层上，提高了固态聚合物电解质膜在固态锂金属电池中的机械刚性，且制备工艺简单，成本低；
22、2、本专利技术以卤化物制备无机电解质层，卤化物具有大离子半径、长离子键、高极化性、与锂离子的弱相互作用以及高电化学氧化稳定性，具有良好的对正极稳定性和高室温离子导；...
【技术保护点】
1.一种复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为环醚类、环缩醛类、碳酸酯类、异氰酸酯类、酰胺类、砜类、腈类、氟化类或硅氧烷类中任意一种或多种；所述环醚类选自1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷中至少一种；所述环缩醛类选自苯乙醛-乙二醇缩醛和2-庚基-1,3-二氧戊环中的至少一种；所述碳酸酯类选自酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中至少一种；所述异氰酸酯类选自1,4-环己基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中至少一种；所述酰胺类选自丙烯酰胺、己内酰胺和丁内酰胺中的至少一种；所述砜类选自甲基乙烯基砜和乙基乙烯基砜中的至少一种；所述腈类选自丙烯腈、2-腈基-2-丙烯酸丁酯和1-环己烯乙腈中的至少一种；所述氟化类选自甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述硅氧烷类选自二苯基二乙烯基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机离子
4.根据权利要求3所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物添加剂为非水溶剂，所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机电解质原料的结构式为LiaMbN’1-bYa+4-b，其中，a为0.1～3，b为0.02～0.95，M为Fe、Al、Ga、Ho、Yb、Y、Sc、In和La系金属元素组成的组中的至少一种，N为IVB族元素中的至少一种，Y为F、Br、Cl和I中的至少一种；无机电解质原料的尺寸为15～600nm。
6.根据权利要求5所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)混合溶液涂敷的方法为旋涂法、滴涂法、浸润法、流延涂布法中的至少一种；原位聚合以及固化过程：包括原位热聚合或者原位光聚合中的任意一种，聚合固化温度为25～90℃，固化时间为1～150h。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体、有机离子液体、电解质盐、聚合物添加剂和无机电解质原料所占质量百分比为：聚合物单体为5-60％、有机离子液体为1-25％、电解质盐为0.5-15％、聚合物添加剂为1-45％、无机电解质原料为5-30％。
8.根据权利要求7所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)得到的双层结构的复合聚合物电解质膜上重复步骤(3)和原位聚合固化的工艺，在无机电解质膜层上制备若干层聚合物层，得到具有多层结构的复合聚合物电解质膜。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的复合聚合物电解质膜，其特征在于，包括无机电解质膜层，无机电解质膜层上设有至少一层聚合物层；所述复合聚合物电解质膜的厚度为0.5～100μm。
10.权利要求9所述复合聚合物电解质膜在固态锂金属电池领域应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为环醚类、环缩醛类、碳酸酯类、异氰酸酯类、酰胺类、砜类、腈类、氟化类或硅氧烷类中任意一种或多种；所述环醚类选自1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷中至少一种；所述环缩醛类选自苯乙醛-乙二醇缩醛和2-庚基-1,3-二氧戊环中的至少一种；所述碳酸酯类选自酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中至少一种；所述异氰酸酯类选自1,4-环己基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中至少一种；所述酰胺类选自丙烯酰胺、己内酰胺和丁内酰胺中的至少一种；所述砜类选自甲基乙烯基砜和乙基乙烯基砜中的至少一种；所述腈类选自丙烯腈、2-腈基-2-丙烯酸丁酯和1-环己烯乙腈中的至少一种；所述氟化类选自甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述硅氧烷类选自二苯基二乙烯基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、季胺类离子液体、哌啶类离子液体或季鏻类离子液体中的至少一种；所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐或锌盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物添加剂为非水溶剂，所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹晓菊，范海林，王立伟，高文超，李志存，霍锋，
申请(专利权)人：龙子湖新能源实验室，
类型：发明
国别省市：
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