【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧丙烯酸酯树脂是由不饱和酸和环氧树脂为主要原料，在催化剂等助剂的作用下，经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，将其溶于苯乙烯等交联单体可以制成液体树脂。在后续环氧丙烯酸酯树脂的使用过程中，在引发剂以及促进剂等助剂的作用下，环氧丙烯酸酯树脂可进一步与不饱和单体发生共聚反应，形成网状体型结构的大分子聚合物，所述大分子聚合物的固化产物具有力学强度高以及优异的耐化学药品等性能，被广泛应用在工业，农业，交通，建筑，国防工业等各个领域。但是，环氧丙烯酸树脂固化物的脆性较大，冲击韧性差且断裂伸长率不高，难以满足某些应用领域对基体树脂韧性的要求。
2、目前，通过增韧剂来提高环氧丙烯酸树脂的韧性是最常用的增韧手段。cn102295730a公开了一种改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，首先采用长链饱和二元酸与柔性二元醇制备羧基封端的长链饱和二元酸单酯，然后将其替代部分有机不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，在树脂主链上引入柔性分子链，进而提高树脂的韧性；但是，该方法的缺点在于环氧树脂、饱和二元酸单酯会和有机不饱和羧酸的羧基发生竞争酯化反应，使得生成的改性环丙烯酸酯分子链排列不规整，进而影响产品稳定性，且用量较大，增韧效果较差。
3、cn103304749a公开了一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其主要采用长链饱和二元酸代替不饱和一元羧酸与环氧树脂发生开环酯化反应来合成树脂，后续再采用多亚甲基多苯基异氰酸酯进行扩链反应，
4、cn1793196a公开了一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂及其合成工艺，其主要采用端羧基液体丁腈橡胶与环氧树脂，饱和长链二元酸以及不饱和一元羧酸反应，将柔性丁腈橡胶分子链导入到树脂分子链中，改善树脂的脆性。但是，由于丁腈橡胶的分子量比较大，难以完全反应，且分子量分布不均匀，未反应的丁腈橡胶与环氧丙烯酸酯树脂分子主链及稀释剂会发生相分离，导致最终制备得到的环氧乙烯基酯树脂十分不稳定，且强度较低。
5、因此，开发一种兼具高韧性和高强度的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，是本领域急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，通过在制备原料中引入端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷作为增韧剂，不仅有效提高了最终得到的环氧丙烯酸酯树脂的韧性，同时还提高了其强度，使其满足化工原料储罐、风电设备以及车船等部件对基体树脂的要求。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，所述增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
4、
5、
6、在本专利技术中，所述环氧树脂可以为34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份或44重量份等。
7、所述不饱和一元羧酸可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份等。
8、所述催化剂a可以为0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。
9、所述阻聚剂可以为0.03重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。
10、所述交联剂可以为23重量份、26重量份、27重量份、29重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。
11、所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷可以为4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。
12、本专利技术提供的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的制备原料包括环氧树脂、不饱和一元羧酸、催化剂a、阻聚剂、交联剂和端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷的组合；本专利技术通过选择端乙烯酯基聚二甲基硅氧烷作为增韧剂，首先，所述端乙烯酯基聚二甲基硅氧烷中含有的si-o-si键的键角较大、键长较长，进而内旋转位阻较小，具有分子链柔顺性较好的优势，可以有效增韧环氧丙烯酸酯树脂；其次，所述端乙烯酯基聚二甲基硅氧烷的端基为乙烯基酯基，其除了可以有效提高与环氧丙烯酸酯树脂基体的相容性，进一步提高环氧丙烯酸酯树脂的韧性外，所述乙烯基酯基还可以作为后续发生交联反应的活性位点，在引发剂的作用下发生自由基聚合交联反应，进一步将柔性分子链引入到网状的分子结构中，对最终得到的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的分子结构进行了优化，不仅可以有效降低增韧剂的引入导致树脂的交联密度降低的问题，还有效提高了增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的强度，最终得到了兼具较高韧性和强度的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂。
13、优选地，所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端羟基聚二甲基硅氧烷、饱和二元酸、羟基丙烯酸酯类化合物和催化剂b的组合。
14、优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为500～6000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000或5500等。
15、优选地，所述饱和二元酸包括丁二酸、戊二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
16、优选地，所述催化剂b包括氧化二丁基锡、单丁基氧化锡、磷酸或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
17、优选地，所述羟基丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
18、优选地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷和饱和二元酸的质量比为1:(1～3)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
19、优选地，以所述端羟基聚二甲基硅氧烷的质量为100％计，所述催化剂b的质量百分含量为0.01～2％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％等。
20、优选地，所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
21、(a1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、饱和二元酸和催化剂b进行反应，得到中间产物；
22、(a2)将步骤(a1)得到的中间产物和羟基丙烯酸酯类化合物进行反应，得到所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷。
23、作为本专利技术的优选技术方案，采用端羟基聚二甲基硅氧烷作为制备原料来制备端乙烯基酯基聚二甲基硅氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端羟基聚二甲基硅氧烷、饱和二元酸、羟基丙烯酸酯类化合物和催化剂B的组合；
3.根据权利要求1或2所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述端乙烯基酯基改性聚二甲基硅氧烷通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求1～3任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为170～230g/mol；
5.根据权利要求1～4任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述催化剂A包括叔胺和/或季铵盐类催化剂；
6.根据权利要求1～5任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括甲基氢醌、对苯醌、对苯二酚、邻苯二酚或对叔丁基邻苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
7.一种如权利要求1～6任一项所述增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80～130℃；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为70～80℃；
10.一种如权利要求1～6任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂在化工原料储罐、风电设备或车船部件中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述增韧改性环氧丙烯酸酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述端乙烯基酯基聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端羟基聚二甲基硅氧烷、饱和二元酸、羟基丙烯酸酯类化合物和催化剂b的组合；
3.根据权利要求1或2所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述端乙烯基酯基改性聚二甲基硅氧烷通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求1～3任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为170～230g/mol；
5.根据权利要求1～4任一项所述的增韧改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：白国栋，魏汉辉，赵伟国，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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