【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用，属于生物能源化工。
技术介绍
1、随着化石燃料的日渐枯竭以及全球温室气体排放量的不断增加，从来源广泛、价格低廉的生物质原料中获取高值化学品成为迫切需求。以糠醛和5羟甲基糠醛为典型代表的糠醛类化合物是重要的生物质平台化合物分子。其中，糠醛选择性加氢产物糠醛与5-羟甲基糠醛选择性加氢产物2,5-呋喃二甲醇均在在精细化学品、合成树脂、功能性聚合物、人造纤维以及医药中间体的制备中发挥重要作用。
2、由于糠醛类化合物具有醛基、羟甲基和呋喃环等活泼官能团，实现对醛基的高活性、高选择性的加氢是规模化生产的难点。目前选择性催化加氢催化剂中，贵金属(hf、ru、rh)催化剂催化性能较优、反应条件温和，但其昂贵的成本限制其商业化应用。相比之下铜基催化剂活性组分来源丰富，同时在催化c＝o键选择性加氢反应中呈现出独特的优势。例如张俊等报道使用cu-al催化剂，在甲醇溶剂中以94％选择性催化糠醛转化生成糠醇(acssustainable chem.eng.2017,5,5982-5993)。李志鑫等以zif-8为牺牲模板，制备cu-co-c催化剂在异丙醇溶剂中催化糠醛转化获得97％的糠醇收率。广州大学左建良等人以原位合成的cu-mof-199为模板，经热处理，制备cu/cu2o复合活性铜催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醇可获得90％以上目标产物选择性(cn 109794244)。然而铜基催化剂仍存在活性低，反应条件苛刻，高温条件铜颗粒易发生团聚，导致金属分散度下降和催化剂寿命缩
3、综上，开发一种催化活性高，选择性好、成本低廉且具有良好稳定性的铜基催化剂用于催化糠醛类化合物选择性加氢具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种铜基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、稳定性好、生产糠醇类化合物效率高等优点。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
3、(1)将含有铜盐、氨源、硅源的混合物i，反应，焙烧，得到含铜的氧化硅前驱体；
4、(2)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源、水的混合物ii，经水热晶化法或干凝胶晶化法处理，得到所述铜基催化剂。
5、可选地，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种。
6、可选地，所述氨源选自氨水、液氨、铵盐、尿素中的至少一种。
7、可选地，所述硅源选自无定型二氧化硅、硅气溶胶、硅液体溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种。
8、可选地，所述氨源与铜盐的摩尔比为100～2：1。
9、可选地，所述铜盐与硅源的摩尔比为0.01～0.5:1。
10、可选地，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物i的ph值为6～7.5。
11、可选地，所述反应的条件为：搅拌的时间选自1h、5h、10h、24h、36h、72h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
12、可选地，所述反应的条件为：反应的温度选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
13、可选地，所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为0.2～72h。
14、可选地，所述焙烧的温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
15、可选地，所述焙烧的时间选自0.2h、1h、12h、24h、36h、48h、72h中的任意值或上述任意值两点间的范围值。
16、可选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。
17、可选地，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：sio2：模板剂：碱源：h2o＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；
18、其中，所述含铜的氧化硅前驱体的量以sio2的摩尔量计，所述模板剂的量以其自身的摩尔量计，所述碱源的摩尔量以碱源中阳离子的摩尔量计。
19、可选地，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
20、可选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中至少一种。
21、根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分为铜。
22、可选地，所述分子筛载体为具有cha、mfi、bea、fau、mww拓扑结构中的一种。
23、可选地，所述分子筛载体的结晶度为80％以上。
24、可选地，所述铜基催化剂的铜纳米粒子尺寸为0.5～10nm。
25、可选地，所述铜基催化剂的粒径尺寸选自0.5nm、1nm、3nm、5nm、7nm、10nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
26、可选地，所述活性组分的质量为所述铜基催化剂质量的0.5wt％～25wt％，其中，所述活性组分的质量以铜元素的质量计。
27、可选地，所述铜的质量为所述铜基催化剂质量的上限独立地选自25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％，下限独立地选自10wt％、5wt％、3wt％、1wt％、0.5wt％。
28、根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂、上述所述的铜基催化剂在糠醛类化合物转移加氢反应中的应用。
29、可选地，在非活性气氛下，将含有铜基催化剂、糠醛类化合物、溶剂的原料，反应，生成糠醇类化合物。
30、可选地，所述糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种。
31、可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的至少一种。
32、可选地，所述铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物的摩尔比为1.0：4.0～250：0.2～25.0。
33、可选地，所述反应的温度为120～220℃，反应的时间为0.1～24h。
34、可选地，所述反应的温度选自120℃、150℃、180℃、200℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
35、可选地，所述反应的时间选自0.1h、5h、10h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
36、可选地，当所述糠醛类化合物为糠醛时，生成的糠醇类化合物为糠醇；当所述糠醛类化合物为5-羟甲基糠醛时，生成的糠醇类化合物为2,5-呋喃二甲酸。
37、作为一个具体的实施方式，本专利技术通过下述技术方案实现：
38、一种铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过蒸氨法得到含铜的氧化硅前驱体，将含铜的氧化硅前驱体以水热法或者干凝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物I的pH值为6～7.5；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分包括铜活性元素；
7.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的铜基催化剂、权利要求6所述的铜基催化剂在糠醛类化合物转移加氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种；
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物的摩尔比为1.0：4.0～250：0.2～25.0；
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物i的ph值为6～7.5；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
<...【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏飞，郑明远，庞纪峰，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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