【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及聚合物本身、制备它们的方法、以及由其制成的制品。
技术介绍
1、许多应用对聚烯烃聚合物组合物都有大量的需求，包括各种薄膜(如流延薄膜、收缩薄膜和吹塑薄膜)、片材、膜如土工膜、袋、管道(例如，耐热聚乙烯(pe-rt)管道、公用工程管道和气体分配管道)、旋转模制零件、吹塑模制柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶、桶、罐和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。
2、聚烯烃聚合物最通常以粒料形式生产和销售，这些粒料在聚合后反应器最后加工过程(如挤出至少部分处于熔融状态的聚合物产品，然后造粒)中形成。添加剂通常作为此最后加工过程的一部分共混到聚合物产品中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。
3、常见的添加剂，特别是用于旨在用作薄膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯，包括聚合物加工助剂(ppa)，其有助于在下游制造过程(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中使粒料更容易操作。除其他外，足量的ppa有助于消除由聚合物粒料制成的薄膜中的熔体破裂。对于在挤出过程中表现出相对较高粘度的聚合物粒料来说尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定性，其例如发生在挤出模头的出口处并且通常发生在高剪切速率的条件下。针孔、线性和环形模头几何形状都可能引起熔体破裂。有描述pe熔体破裂的不同机械机制，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，随着聚合物结晶，该表面持续存在。通常在吹塑薄膜行业中，在薄膜表面上形成粗糙的鲨鱼皮状图案阵列，通常具有从mm到cm尺度的特征尺
4、熔体破裂可能不利地影响薄膜特性，使透明度失真，并降低厚度均匀性。因此，如所指出，易于熔体破裂的聚合物等级通常依赖于ppa。
5、最常见的ppa是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，希望找到替代ppa，其不包括氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的ppa在防止熔体破裂方面的有效性。
6、在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742、6,294,604；5,015,693；和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2020/0325314；以及wo 2020/146351；ep 3234004；wo 2011/028206、cn 104558751、cn112029173、kr 10-2020-0053903、cn 110317383、jp 2012009754 a、wo 2017/077455、cn108481855、cn 103772789。
技术实现思路
1、本披露涉及聚合物组合物、它们的制造方法、以及包括聚合物组合物和/或由聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包含优选地不含或基本上不含氟的ppa；并且类似地，整个聚合物组合物可以不含或者基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含”允许痕量(例如，10ppm或更小、优选1ppm或更小、如0.1ppm或更小)的氟，例如作为杂质，但远低于通过此类添加剂有意包括在聚合物组合物中的量(例如，在包括此类添加剂的典型情况下，按聚合物产品的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如配混挤出机中形成的)；反应器级聚合物粒料和/或聚合物浆料；或含有ppa和任选地一种或多种其他添加剂的其他形式的聚合物组合物。
2、本披露还涉及由此类聚合物组合物制成的薄膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延或吹塑薄膜，优选吹塑薄膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)，和/或由其制成的薄膜或其他制品(例如，吹塑薄膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的ppa)。如本文所用，基于氟的ppa是聚合物加工助剂或其他类似的含氟聚合物添加剂。
3、本专利技术的诸位专利技术人已经发现了若干种有效代替基于氟的ppa的化合物，包括：(i)聚乙二醇(peg)(例如分子量小于40,000g/mol的peg)；(ii)包含亲脂性部分和亲水性部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合)；以及(iii)脂肪酸的金属盐(例如脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。此外，出人意料地发现前述化合物中的两种或更多种的共混物(例如，脂肪酸的金属盐与peg和表面活性剂中的一者或两者的共混物；或peg和表面活性剂的共混物；所有三者的共混物；等)可以提供优于单一组分ppa(尤其是单独的化合物(i)、(ii)、或(iii)中的任一种)的特定优势，这些优势包括以下项中的一个或多个：(1)减少或最小化挤出机部件中的污垢(与单一化合物的ppa相比)，同时仍能成功防止熔体破裂；(2)与现有的含氟ppa相比，更易于加工；和/或(3)更快地消除由包含本专利技术的ppa共混物的聚合物组合物形成的薄膜中的熔体破裂。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物包含基于烯烃的聚合物和200至10000ppm的ppa，该ppa包含至少99wt％的以下两种或更多种的共混物，任选地所有以下三种的共混物：(i)聚乙二醇(并且特别是分子量小于40,000g/mol的peg)；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；和(iii)脂肪酸的金属盐。此外，共混物的每种组分单独以在100至9900ppm范围内的量存在于聚合物组合物中。并且，虽然某些实施方案的聚合物组合物可以包含除了如刚才在上文指出的优选实施方案中的ppa共混物之外的其他添加剂(例如，抗氧化剂、稳定剂、增滑剂；还潜在地包含甚至其他ppa，如基于氟的ppa)，但聚合物组合物不含或基本上不含氟。根据一些实施方案，聚合物组合物还不含或基本上不含除包含共混物的前述ppa之外的ppa。
4、本专利技术的诸位专利技术人还出人意料地发现，将ppa引入到聚合物组合物中的方法可以影响聚合物组合物加工的容易程度。因此，在一些实施方案中，本专利技术在于混合ppa的方法，这些方法包括将ppa组合物与聚合物(例如，两种或更多种c2至c20α-烯烃的均聚物或共聚物，如聚乙烯均聚物或共聚物)熔融共混，如在高温(例如200℃或更高)下的挤出机中。例如，此类方法包括熔融共混；和/或在配混挤出机中将ppa和聚合物(以及可选的其他添加剂)共挤出，并在混合物离开挤出机时将其造粒，从而对共混物的均匀性实现完全控制。
5、实施方案还包括由刚才上文所述的聚合物组合物制成本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.聚合物组合物，其包含：
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂基本上由所述共混物组成。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含共计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(A)和(B-1)和/或(B-2)——如果存在于所述共混物中——单独地以200ppm至1200ppm的范围(基于所述聚合物组合物的质量)存在于所述聚合物组合物中。
4.权利要求3所述的聚合物组合物，其包含共计800至2000ppm的所述聚合物加工助剂。
5.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是具有结构式(I)的聚山梨醇酯：
6.权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合。
7.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述共混物的总质量50wt％或更少的量的所述表面活性剂，并且其中所述共混物的余量由所述聚乙二醇组成。
8.权利
9.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物由所述表面活性剂和一种或多种聚乙二醇组成，并且进一步地其中一种或多种聚乙二醇的量与表面活性剂的量的比率在0.20至6.0的范围内。
10.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有小于40,000g/mol的重均分子量。
11.权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有在1,500至35,000g/mol范围内的Mw。
12.权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有在5,000至12,000g/mol范围内的Mw。
13.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃的单元。
14.权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，包含衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单元。
15.权利要求13或权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度和在0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238，在190℃，2.16kg负荷下)。
16.权利要求15所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物进一步具有在10至90范围内的熔体指数比(MIR)。
17.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过以下方法形成，所述方法包括将所述聚合物加工助剂的共混物与所述均聚物或共聚物熔融共混以获得共混物组分在所述均聚物或共聚物中均匀分布的所述聚合物组合物。
18.权利要求17所述的聚合物组合物，其中，所述熔融共混包括在配混挤出机中任选地在无氧气氛下将所述聚合物加工助剂的共混物与所述均聚物或共聚物共挤出；获得包含所述聚合物加工助剂和所述均聚物或共聚物的挤出物；将所述挤出物造粒以形成包含所述聚合物加工助剂的所述聚合物组合物。
19.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物基本上不含氟。
20.吹塑薄膜，其是由如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成的，其中，所述薄膜具有以下项中的一项或多项：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.聚合物组合物，其包含：
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂基本上由所述共混物组成。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含共计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(a)和(b-1)和/或(b-2)——如果存在于所述共混物中——单独地以200ppm至1200ppm的范围(基于所述聚合物组合物的质量)存在于所述聚合物组合物中。
4.权利要求3所述的聚合物组合物，其包含共计800至2000ppm的所述聚合物加工助剂。
5.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是具有结构式(i)的聚山梨醇酯：
6.权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80或其组合。
7.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述共混物的总质量50wt％或更少的量的所述表面活性剂，并且其中所述共混物的余量由所述聚乙二醇组成。
8.权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述共混物的质量约15至50wt％的表面活性剂和作为余量的聚乙二醇。
9.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物由所述表面活性剂和一种或多种聚乙二醇组成，并且进一步地其中一种或多种聚乙二醇的量与表面活性剂的量的比率在0.20至6.0的范围内。
10.前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有小于40,000g/mol的重均分子量。
11.权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的每种聚乙二醇具有在1,500至35,000g/mol范围内的mw。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：N·罗科，M·A·利弗，D·万霍维根，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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