【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，具体涉及一种高氮含量的氰氨化钙的制备方法。
技术介绍
1、氰氨化钙，俗称石灰氮，是合成氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、氰熔体等的重要原料，也是一种重要的碱性氮肥，可以直接用于土壤改良。工业上，氰氨化钙的生产通常采用电石(cac2)氮化法进行生产。但电石密度大结构十分致密，而且晶体结构为非常稳定的立方cac2-iv晶型，所以与氮气反应的化学活性低、反应速度慢。为了提高电石的氮化效率，工业生产中采取了两个措施：一方面是将电石厂出厂的大块电石破碎并细磨成粒度小于100目的电石粉末后与氮气反应，以提高其反应性；另一方面是添加催化剂如萤石等提高氮化速度。美国专利usp 4849197提出了在添加1％左右的氟化钙作为催化剂的条件下、将粒度小于0.1mm的碳化钙在回转窑中与氮气反应制备氰氨化钙的方法。该专利指出，由于氮化反应比较充分，氮化产物中的电石残留量仅0.12％，氮含量可以达到24.55％，但根据其电石原料的有效含量为62.6％进行校核，其理论最高氮含量应该低于20％。cn202211701812.x公开了一种10万吨/年工业石灰氮的生产工艺。这种工艺采用回转窑氮化法，将电石破碎、除铁后均匀配入1-3％萤石及回炉料石灰氮,经球磨机磨成电石粉末(细度≥200目)，再进入氮化炉，在1100-1200℃高温下与氮气反应、焙烧，生成石灰氮，熔块取出经破碎及球磨机磨成粉末，精制得总含氮量≥23.5％、有效氮含量≥21.5％的石灰氮(氰氨化钙)成品。
2、我国工业石灰氮的氮含量一般在20-22％之间。与电石法石灰氮的理
3、图1给出了我国电石法制备石灰氮的生产工艺流程示意图。从图1可以看出，电石需要经过一系列的复杂处理后才能作为石灰氮的原料。在这一系列长流程预处理过程中，小颗粒电石极易与空气中的水分反应生成乙炔，这不仅造成爆炸危险，同时也大大降低了电石的有效成分含量，极大影响氮化效果。所以，实际生产时电石原料的粉碎、筛分、配料、精磨和输送通常要在氮气保护下进行，这不仅极大地增加了工艺的复杂性和成产成本，同时也难以获得高氮含量的石灰氮产品。
4、为了不使用电石原料，研究者们提出了采用化学性质更加活泼的尿素、碳酸氢铵、氨水等含氮化合物替代化学惰性的氮气为氮源来尝试合成氰氨化钙。如kr970701673a“process for preparing calcium cyanamide from urea”提出了一种以氧化钙和尿素为原料合成氰氨化钙的方法。cn201810665529.3提出了采用碳酸氢铵和氧化钙为原料合成氰氨化钙的方法，而cn202011337739.3提出了采用碳酸钙和硫酸铵为原料联产氰氨化钙和硫酸的技术路线。另外，也有研究者提出采用等离子体加热技术使氮气电离提高氮气活性的办法来合成氰氨化钙，如cn201911224260.6。在该技术路线中，专利技术者采用甲烷裂解的碳为合成氰氨化钙的碳源、利用介质阻挡放电使氮气和甲烷(裂解并)电离生成等离子体，并在催化剂的作用下与氧化钙反应生成小剂量的氰氨化钙。这种使用甲烷作为碳源原料的方法不仅碳源成本高且效率低(甲烷裂解的碳会在反应器中积聚在氧化钙固体的外表面，很难与氧化钙充分接触并反应)，同时该技术中所采用的等离子体反应器工业放大成本高，此外，体系中有水生成，水蒸气十分容易进一步与甲烷裂解的碳反应消耗碳源。总之，这些新技术为氰氨化钙的合成提供了新的思路，但经济性与技术放大的可行性还有待进一步研究和验证。
5、另一方面，电石氮化法合成的氰氨化钙通常为熔融态冷却后的致密固体(如cn202211701812.x所述)，需要进一步磨碎筛分后才能作为石灰氮肥料产品或者作为原料生产下游双氰胺，也增加了成本和损耗。jp2015147710(a)提出了一种将氰氨化钙粉末与其他添加剂共混造粒的方法，用来提高氰氨化钙作为氮肥的施肥效果。
6、而且，特别要指出的是，氰氨化钙水解制备双氰胺会产生的大量主要成分为碳酸钙的氰胺废渣，这种废渣目前难以重新利用，大都采用填埋的方式进行临时的处置，造成了严重的环境污染。cn113277544a提出了利用双氰胺废渣制备碳酸钙作为色母粒填充剂的方法；cn106012012b提出了采用双氰胺废渣制备纳米碳酸钙的方法。但这些方法的经济性也有待于进一步验证。
7、总之，目前电石氮化法生产石灰氮的生产工艺流程长、产品氮含量不高、环境污染严重；而尿素法、等离子体法等新技术合成氰氨化钙的经济性和技术成熟度都有待进一步验证。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种采用富碳固体碳、固体钙源和氮气为原料直接制备高氮含量的氰氨化钙的生产方法，通过调控操作条件和原料配方首先获得具有多孔结构的亚稳态的活性碳钙中间体，然后关键中间体与氮气原位氮化制备出具有多孔结构的高氮含量的氰氨化钙产物。与原技术相比，本专利技术新技术不需要以电石为原料，原料便宜、操作简单、流程短；制备出的多孔氰氨化钙产物活性高，可以直接与水反应制备双氰胺或者作为肥料；氰氨化钙水解制备氰胺后的副产氰胺废渣可以作为原料循环使用制备氰氨化钙。因此，本技术路线可以实现工业氰氨化钙(-双氰胺)生产工艺流程的绿色再造。
2、实现本专利技术的技术方案如下：
3、将粉状的固体钙源、固体碳源、添加剂按照一定的比例混合后得到反应物原料，通过特定的操作条件和添加剂的配合使用，将反应物原料进行加热预反应生成多孔结构的亚稳态的活泼的碳钙中间体；将所述碳钙中间体原位与氮气进行氮化反应转化为多孔结构的氰氨化钙，以提供氰氨化钙产品。氰氨化钙产品可以为颗粒状或块状等。
4、相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：
5、与传统工艺相比，该方法直接采用价格便宜来源广泛的固体碳和固体钙源做原料，而不需要采用电石为原料制备氰氨化钙，也不要在氮气保护下进行原料破碎、球磨、筛分及输送等，其工艺流程简单，生产成本降低，且操作安全简便，同时，采用本专利技术技术生产石灰氮，有效氮含量高，在优化条件下生产的石灰氮的氮含量可以高达28％以上，高于目的工业水平和其他技术水平。氰氨化钙水解后产生的氰胺废渣可以作为生产氰氨化钙的原料进行回用，降低氰胺废渣的整体排放量，氮含量可以达到优级品标准。本专利技术的颗粒氰氨化钙活性高，不需要破碎和球磨可以直接与水反应制备双氰胺或者作为肥料。与其他报道的新工艺相比，例如尿素法、等离子甲烷法等相比，原料便宜，生产成本更低，更容易放大。
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1.一种高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.如权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述的预反应和氮化反应两个操作流程可以在同一个反应器中采用间歇式进出料工艺或连续式进出料工艺实行，包括如下任一；
3.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述固体钙源选自石灰石、方解石、生石灰、熟石灰、电石渣、氰胺废渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述固体碳源选自焦、煤、半焦、兰炭、生物质碳、沥青、石墨、活性炭、淀粉、焦油、糖中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项：
6.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自金属卤化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、金属单质、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
9.根据权利要求8所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，在特征c1)中，所述非氧化气体选自惰性气体或还原性气体；所述惰性气体选自氩气、氮气中的一种或多种；
10.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
...【技术特征摘要】
1.一种高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.如权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述的预反应和氮化反应两个操作流程可以在同一个反应器中采用间歇式进出料工艺或连续式进出料工艺实行，包括如下任一；
3.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述固体钙源选自石灰石、方解石、生石灰、熟石灰、电石渣、氰胺废渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，所述固体碳源选自焦、煤、半焦、兰炭、生物质碳、沥青、石墨、活性炭、淀粉、焦油、糖中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的高氮含量的氰氨化钙的制备方法，其特征在于，还包括如下特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵虹，姜标，刘思源，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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