芳烃的烷基化方法技术

本发明专利技术提供了一种在分子筛沸石催化剂作用下使芳烃基质烷基化的方法。实施本发明专利技术时，将芳烃基质供应至含有催化剂的反应区。所述的分子筛催化剂是一种有效的芳烃烷基化催化剂，它包含改性的β沸石烷基化催化剂，在β沸石晶体框架内它具有共生的ＺＳＭ－１２晶体框架。也将一种烷基化剂输入至反应区，反应区在能有效地使芳烃基质被烷基化剂熔基化的温度和压力条件下运行。烷基化的基质从反应区回收。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该方法可在具有ZSM-12晶体结构的改性β沸石芳烃烷基化催化剂作用下，使苯之类的芳烃基质烷基化。在分子筛催化剂作用下进行的芳烃转化过程是化学加工工业中众所周知的。这种芳烃转化反应包括使苯之类的芳烃基质烷基化而制备乙苯、乙基甲苯、枯烯或更高的芳烃以及使多烷基苯进行烷基转移成为单烷基苯。典型的情况是，产生单烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反应器通过各级分离过程连接至下游的烷基转移反应器。这些烷基化和烷基转移过程可以在液相进行、在汽相进行、或在液相和汽相都存在的条件下进行。汽相烷基化的例子可见授予Dwyer的美国专利4,107,224。该专利是在有四个串接的催化剂床的向下流动反应器中，在沸石催化剂作用下进行苯的汽相乙基化。反应器的输出通至分离系统回收乙苯产物，多乙基苯循环回烷基化反应器，在其中与苯进行烷基转移反应。Dwyer催化剂的特征是约束指数约在1-12的范围，包括(括号内是约束指数)ZSM-5(8.3)，ZSM-11(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)等材料。授予Ward等人的美国专利4,185,040公开了一种使用低钠含量(低于0.5％重量Na2O)的分子筛催化剂的烷基化方法，据说对从苯和乙烯制备乙苯以及从苯和丙烯制备枯烯特别有用。适用的沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶体类型的分子筛，较好的是蒸汽稳定化的氢形的Y型沸石。具体公开了一种含有约0.2％Na2O的蒸汽稳定化的铵Y型沸石。在Ward等人的专利中公开了各种催化剂的形状。虽然可以使用圆柱形的挤出物，但特别好的催化剂形状是所谓的“三瓣形”，其形状类似于三叶苜蓿。挤出物的表面积/体积比应在85-160英寸-1的范围。烷基化过程可以向上流动或向下流动进行，向下流动较好，并且最好在至少存在某些液相的温度和压力条件下进行，这条件最好至少维持到基本上所有的烯烃烷基化剂都消耗完。Ward等指出，当不存在液相时，在大多数烷基化条件下，催化剂会很快减活。授予Barger等人的美国专利4,774,377公开了一种烷基化/烷基转移方法，其中使用分开的烷基化反应区和烷基转移反应区，并将烷基转移的产物循环至中间分离区。在Barger的方法中，温度和压力条件被调节至使烷基化和烷基转移反应基本上在液相中进行。烷基转移催化剂是铝硅酸盐分子筛，包括X型、Y型、超稳定Y型、L型、ω型和丝光沸石型的沸石，优选丝光沸石。在烷基化反应区所用的催化剂是一种固态含磷酸的物质。也可以使用铝硅酸盐烷基化催化剂，并向烷基化反应区提供0.01-6％体积的水。烷基化反应区的输出供应至第一和第二分离区。水在第一分离区回收。在第二分离区中，分离出芳族中间产物以及三烷基芳烃和更重的产物，以便向烷基转移反应区提供只有二烷基芳烃组分的输入(在制备乙苯的过程中是二乙苯，而在制备枯烯的过程中是二异丙基苯)。还向烷基转移区提供苯基质以进行烷基转移反应，烷基转移区的输出循环至第一分离区。烷基化区和烷基转移区可用向下流动、向上流动或水平流动的构型运行。Ratcliffe等人的欧洲专利申请272,830公开了另一种烷基化方法。Ratcliffe方法使用经过处理的分子筛烷基化催化剂，这些分子筛烷基化催化剂对单烷基化的选择性得到提高，尤其是对于苯的丙基化为枯烯。据说首先在催化剂上沉积一层碳质材料，然后使该含碳催化剂颗粒燃烧，选择性可至少提高一个百分点。具体的沸石结晶分子筛选自Y型沸石、氟化物化的Y型沸石、X型沸石、β沸石、L型沸石和ω沸石。沸石可经过改性，以得到铝含量和钠含量降低了的产品。EPA公告467,007(Butler)揭示了具有分开的使用各种分子筛催化剂的烷基化区和烷基转移区的其它方法，其中烷基转移反应器的输出循环至中间分离区。该方法中，在苯分离区之前有一个初步分馏区，而在苯分离区中从塔底产物回收乙苯/多乙基苯馏分，并将塔顶苯馏分循环至烷基化反应器。初步分馏区产生塔顶苯馏分与包含苯、乙苯和多乙基苯的塔底馏分，塔顶苯馏分与苯塔的塔顶产物一起循环。在苯分离区与烷基转移反应器之间插入两个相继的分离区，以回收乙苯作为过程产物以及较重的尾馏分。从最后的分离区得到的多乙基苯施加至烷基转移反应器中，而该反应器的输出直接输出至第二苯分离塔，或通过一个分离器而间接施加至第二苯分离塔。Butler揭示烷基化反应器可使用β沸石、Y型沸石或ω沸石之类的催化剂在液相运行，或使用低铝硅沸石(silicalite)或ZSM-5之类的催化剂在汽相运行。本专利技术提供了一种在分子筛沸石催化剂作用下使芳烃基质烷基化的方法。实施本专利技术时，将含有芳烃基质的原料供应至反应区，反应区包含形状选择性的分子筛催化剂，这种催化剂是一种有效的芳烃烷基化催化剂。该分子筛催化剂包含改性的β沸石烷基化催化剂，它具有ZSM-12晶体框架和β沸石晶体框架共生物。也将一种烷基化剂输入至反应区，反应区在能有效地使芳烃基质被烷基化剂烷基化的温度和压力条件下运行。烷基化的基质从反应区回收。在本专利技术的一个较佳的实施例中，沸石分子筛催化剂被用以进行芳烃化合物的烷基化，该烷基化的方法包括以下步骤(a)将含有芳烃基质的原料输送至反应区，使其与包含改性β沸石烷基化催化剂的分子筛催化剂接触，所述的改性β沸石催化剂在β沸石晶体框架内包含共生的ZSM-12晶体框架；(b)向该反应区输送烷基化剂；(c)在能有效地用所述的烷基化剂，实施所述的芳烃基质的烷基化的温度和压力条件下运行该反应区；和(d)从所述的反应区回收烷基化的芳烃基质。其中所述的分子筛催化剂的X射线衍射图形的特征为表征β沸石的晶面间距D为4.0/±0.1A的最大峰、晶面间距D分别为11.4±0.2A和4.2±0.1A的次级峰S1和S2、和晶面间距在约3.0-3.4±0.1A的次级双峰S3，S4；以及表征ZSM-12的晶面间距D为10.0±2A的第一次级峰和一个附加次级峰，其晶面间距小于所述的主峰的晶面间距，但大于所述的S3，S4双峰的晶面间距。芳烃基质较好是苯，烷基化剂较好是一种C2-C4烷基化剂。较好的烷基化剂是乙基化剂，尤其是乙烯。在本专利技术的一个具体实施方式中，提供了一种通过苯的液相乙基化制备乙苯的方法。在该实施方式中，向反应区中供应苯和乙基化剂，反应区中包含在β沸石晶体框架内具有共生的ZSM-12晶体框架的改性β沸石烷基化催化剂。反应区在使苯维持在液相的温度和压力条件下运行，以使苯单乙基化，所述的条件可使反应区中产生的二甲苯不大于所产生的乙苯总重量的0.05％。在本专利技术的一种实施方式中，分子筛催化剂是处于氢形式；在另一种实施方式中，它是处于交换形式，在分子筛的晶体结构中掺有镧离子。较好使用多个串连的反应阶段。而且较好反应区中甲苯不大于所产生的乙苯总重量的0.1％。附图说明图1是β沸石的X射线衍射图。图2是掺有共生的ZSM-12晶体框架的改性β沸石的X射线衍射图。图3是改性β沸石在铵离子交换后的X射线衍射图。图4是在氢形式的改性β沸石作用下进行的烷基化反应的温度曲线。图5是在镧交换形式的改性β沸石作用下进行的烷基化反应的温度曲线，图6是可用以实施本专利技术的分段反应器系统的示意图。本专利技术涉及在包含改性β沸石烷基化催化剂的反应区中的芳烃基质的烷基化，所述的反应较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烃化合物的烷基化方法，包含以下步骤： （ａ）将含有芳烃基质的原料输送至反应区，使其与包含改性β沸石烷基化催化剂的分子筛催化剂接触，所述的改性β沸石催化剂在β沸石晶体框架内包含共生的ＺＳＭ－１２晶体框架； （ｂ）向该反应区输送烷基化剂； （ｃ）在能有效地用所述的烷基化剂，实施所述的芳烃基质的烷基化的温度和压力条件下运行该反应区；和 （ｄ）从所述的反应区回收烷基化的芳烃基质。

【技术特征摘要】
US 1998-2-24 09/030,2851.一种芳烃化合物的烷基化方法，包含以下步骤(a)将含有芳烃基质的原料输送至反应区，使其与包含改性β沸石烷基化催化剂的分子筛催化剂接触，所述的改性β沸石催化剂在β沸石晶体框架内包含共生的ZSM-12晶体框架；(b)向该反应区输送烷基化剂；(c)在能有效地用所述的烷基化剂，实施所述的芳烃基质的烷基化的温度和压力条件下运行该反应区；和(d)从所述的反应区回收烷基化的芳烃基质。2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的分子筛催化剂是由β沸石的X射线衍射图形表征的，包括晶面间距D为4.0/±0.1A的最大峰、晶面间距D为11.4±0.2A的次级峰S1、晶面间距D为4.2±0.1A的次级峰S2、和晶面间距D在约3.0-3.4±0.1A的次级双峰S3，S4；并包含表征ZSM-12的晶面间距为10.0±2A的第一次级峰和一个表征ZSM-12的附加次级峰，其晶面间距小于所述的主峰的晶面间距，但大于所述的S3，S4双峰的晶面间距。3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的分子筛催化剂是处于氢形式。4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的分子筛催化剂在其晶体结构中掺有镧离子。5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的芳烃基质是苯而所述的烷基化剂是一种C2-C4的烷基化剂。6.如权利要求5所述的方法，其特征还在于所述的烷基化剂是一种乙基化剂。7.如权利要求6所述的方法，其特征还在于所述的乙基化剂是乙烯。8.如权利要求6所述的方法，其特征还在于输入的所述的芳烃基质和所述的烷基化剂的苯/乙烯摩尔比在8-25的范围内。9.如权利要求6所述的方法，其特征还在于所述的反应区包括多个串连的包含所述的改性β沸石催化剂的反应阶段，所述的芳烃原料输入至第一个所述的反应阶段，第一反应阶段的排出物至少输送至所述的各反应阶段中的第二阶段，并将乙基化剂分别输送至所述的第一和第二反应阶段的每个阶段中。10.一种通过苯的液相乙基化而制备乙苯的方法，包含以下步骤(a)在包含分子筛烷基化催化剂的反应区中输入含苯的原料，所述的分子筛烷基化催化剂包含改性的β沸石烷基化催化剂，其中含有与β沸石晶体框架共生的ZSM-12晶体框架；(b)向所述的反应区输入乙基化剂；(c)在使所述的苯维持在液相的温度和压力条件下运行该反应区，使所述的苯在所述的催化剂存在下单烷基化，其条件是使得在该反应区产生的二甲苯，以所产生的乙苯数量为基准计，不大于0.05％重量；和(d)从所述的反应区回收乙苯。11.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：AK高希，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]