【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料制备领域，特别涉及一种强金属-载体作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料(cu/sio2)及其制备方法和2,3-丁二醇选择性脱氢转化中的应用。
技术介绍
1、随着微生物发酵生物质单糖合成2,3-丁二醇绿色工艺路线的成熟以及普及，使其大规模工业化生产成为可能，同时也加速了2,3-丁二醇向高附加值产品转化技术的开发。其中，2,3-丁二醇通过选择性无氧脱氢，可以制备重要的化学品3-羟基丁酮，其广泛用于香料、食品、烟草等领域。另一方面，该脱氢工艺路线除了生成目标产物3-羟基丁酮和氢气，无其他副产物，因此对环境友好、原子经济性高。
2、目前，关于2,3-丁二醇选择性脱氢生产3-羟基丁酮的研究和报道尚少。yuan等人分别采用蒸氨法和一步法制备二氧化硅负载铜催化剂用于2,3-丁二醇无氧脱氢，发现其催化活性源于金属-载体界面处cu0和cu2+的协同作用(journal of catalysis 2020,382,256；acs sustainable chemistry&engineering 2020,8,15716)。近期，研究发现尽管铜纳米颗粒无催化脱氢性能，但亚纳米级分散的铜团簇对2,3-丁二醇脱氢具有催化活性(sustainable chemistry and pharmacy2024,37,101380)。kurniawan等人在浸渍法制备cu/sio2催化剂过程中加入冠醚试剂辅助合成，并用于2,3-丁二醇脱氢(chemistry 2023,5,406)。相比于cu/sio2催化剂，cuznal
3、silicalite-1是一种mfi拓扑结构的纯硅分子筛，具有规则的微孔道(孔径约为0.55nm)和高稳定性，多用于气体分离、吸附以及催化剂载体。由于silicalite-1的微孔结构限制了其在大分子参与反应中的应用，因此常采用碱处理方法牺牲部分微孔，引入适量介孔结构。尽管发达的介孔结构和高比表面积有利于铜物种的分散，但微孔孔道内和孔道口处的亚纳米铜团簇会随着微孔数量降低而减少。此外，采用传统的浸渍、沉淀、蒸氨等负载方法制备的cu/sio2催化剂，不仅铜的分散度较低，催化结构的稳定性也较弱。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供了一种具有强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料(cu/sio2)的制备方法及其在2,3-丁二醇无氧脱氢中的应用，可显著提高2,3-丁二醇转化率、3-羟基丁酮选择性和催化结构稳定性，该反应绿色高效，且催化剂可以分离、循环使用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料为cu/sio2，cu负载量在5.0-25wt.％；铜元素以金属态和离子形式共存；亚纳米铜团簇粒径小于0.55nm。
4、进一步的，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料cu/sio2的cu负载量在5.0-23wt.％。
5、更进一步的，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料cu/sio2的cu负载量在10.0-22wt.％。
6、更进一步的，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料cu/sio2的cu负载量在15.0-22wt.％。
7、更进一步的，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料cu/sio2的cu负载量在19.0-21wt.％。
8、本专利技术还提供上述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9、s1、将微孔纯硅分子筛silicalite-1粉末加入到碱性水溶液中，一定温度下剧烈搅拌进行刻蚀，所述碱性水溶液为有机碱水溶液或氨水；
10、s2、加入铜盐，待完全溶解后，调节合成液ph为碱性；
11、s3、将合成液进行水热晶化，得到cu/sio2前驱体，经洗涤、干燥、焙烧、还原后得到cu/sio2。
12、进一步的，步骤s1中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
13、进一步的，步骤s1中，当所述碱性水溶液为有机碱水溶液时，有机碱水溶液与silicalite-1的质量比为15-30：1。
14、进一步的，步骤s1中，当所述碱性水溶液为氨水溶液时，所述氨水溶液与silicalite-1的质量比为6-30：1。
15、进一步的，步骤s1中，有机碱的浓度为0.3-1.0mol/l。
16、进一步的，步骤s1中，氨水的浓度为10-15.5mol/l。
17、进一步的，步骤s1中，碱性溶液刻蚀silicalite-1的温度为40-70℃。
18、进一步的，步骤s1中，碱性溶液刻蚀silicalite-1的刻蚀时间为0.5-3小时。
19、进一步的，步骤s2中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。
20、进一步的，步骤s2中，当所述铜盐为硝酸铜时，所述铜盐的加入量与silicalite-1的质量比为0.2-0.85：1。
21、进一步的，步骤s2中，当所述铜盐为氯化铜时，所述铜盐的加入量与silicalite-1的质量比为0.2-0.6：1。
22、本专利技术中，步骤s2通过控制铜盐的加入量与微孔纯硅分子筛的质量比，从而控制cu/sio2中cu负载量在5.0-25wt.％。
23、进一步的，步骤s2中，调节合成液的ph为8-11。
24、更进一步的，步骤s2中，调节合成液的ph为10。
25、更进一步的，步骤s2中，调节合成液的ph为8。
26、进一步的，步骤s2中，加入无机酸和/或氨水调节合成液ph。
27、更进一步的，步骤s2中，所述无机酸的浓度为1.0-3.0mol/l。
28、更进一步的，步骤s2中，所述无机酸的浓度为2.0mol/l。
29、进一步的，步骤s3中，所述合成液水热晶化的温度为110-170℃。
30、更进一步的，步骤s3中，所述合成液水热晶化的温度为130℃。
31、进一步的，步骤s3中，所述合成液水热晶化的时间为12-48小时。
32、进一步的，步骤s3中，所述焙烧包括，在空气气氛中，cu/sio2前本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种强金属-载体作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜复合材料，其特征在于，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料为Cu/SiO2，Cu负载量在5.0-25wt.％；铜元素以金属态和离子形式共存；亚纳米铜团簇粒径小于0.55nm。
2.根据权利要求1所述的强金属-载体作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机碱的浓度为0.3-1.0mol/L；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，调节合成液pH为8-11；
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述合成液水热晶化的温度为110-170℃，晶化时间为12-48小时；
8.根据权利要求1
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，2,3-丁二醇脱氢的空时为0.016-0.10小时，反应温度为220-280℃。
...【技术特征摘要】
1.一种强金属-载体作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜复合材料，其特征在于，所述强金属-载体相互作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜材料为cu/sio2，cu负载量在5.0-25wt.％；铜元素以金属态和离子形式共存；亚纳米铜团簇粒径小于0.55nm。
2.根据权利要求1所述的强金属-载体作用、亚纳米级分散的二氧化硅负载铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机碱的浓度为0.3-1.0m...
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