【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于液流电池，涉及一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，具有埃米级孔结构的cof结构实现h+/vn+的高效筛分，cof纤维的长程连续通道以及多孔结构实现低h+传输阻力，有效提高电池的库伦效率和电压效率。
技术介绍
1、可再生能源发电技术急需大型储能设备满足削峰填谷要求。液流电池具有设计灵活、高可靠性以及长寿命的优势，在众多储能设备中脱颖而出。其中，全钒液流电池(vfb)是最成熟的液流储能技术之一。隔膜作为其核心部件之一，具有分隔正负极活性物质(vn+)、传导质子(h+)的作用。然而，目前使用的聚合物基隔膜通常由离子簇聚集形成纳米级的质子传导通道，而埃米级的h+和均可通过，导致电池内部产生自放电现象，加速电池放电容量衰减，降低电池的使用寿命。
2、共价有机框架(cofs)是一种由有机单元以化学共价键合而成的多孔晶体，孔径范围适宜为的cofs，如和具有h+/vn+筛分功能，可有效降低钒离子渗透；多孔结构能够有效降低氢质子传导阻力，与常用聚合物隔膜材料有较好的相容性。目前制备cofs基液流电池隔膜的方法有共混掺杂法、非对称复合法等。如di等人首次将cof粉末掺杂到pbi中提升电池的ve(chemical engineering journal,2020,399,125833)，du等人利用真空辅助的方法将cof纳米片抽滤到多孔基底上得到具有致密选择层的非对称复合膜(化工学报,2022,73(9),4163-4172)，di等人利用“铸造-沉淀-蒸发”一体化策略构建中空cof球形成的选择层复合膜(adva
技术实现思路
1、本专利技术提出一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，解决cofs用作液流电池隔膜时存在的不易成膜、分散不均、不连续、掺杂量低等应用瓶颈。其中，cofs纤维/cofs致密化复合膜具有cofs双相连续微结构，显著提高了cofs自支撑膜的强度和韧性；cofs纤维/聚合物致密化复合膜具有长程有序cofs纤维微结构，显著提高了cofs掺杂量和分散性。cofs纤维提供埃米级孔径分布的高选择性传质通道，从而可以有效提高h+/vn+选择性和全钒液流电池效率，降低电池容量衰减。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，所述的基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜由共价有机框架纤维经堵孔致密化制备而成。首先通过静电纺丝、原位生长和模板刻蚀步骤制备共价有机框架纤维，然后通过浇铸或抽滤堵孔方式进行堵孔致密化，得到基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，用于全钒液流电池。
4、所述的基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜中共价有机框架纤维的质量分数为5-30wt.％，所述的基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜膜厚度为20-50μm，是一种cofs纤维/cofs复合膜和cofs纤维/磺化聚合物复合膜。
5、所述的共价有机框架纤维，是指直径分布为300nm-1000nm之间、孔隙率为10％-60％的cofs纤维。
6、所述的堵孔致密化，是指将cofs纳米片或聚合物填充到cofs纤维间的孔隙中堵孔，形成致密的cofs纤维/cofs复合膜和cofs纤维/磺化聚合物复合膜，所述的cofs纤维/cofs复合膜和cofs纤维/磺化聚合物复合膜具有cofs纤维微相与堵孔致密化微相的双相连续微结构。其中，cofs纳米片是指具有微米级纵横尺寸和纳米级厚度的片状cof结构，通过抽滤或者浇铸方式堵孔致密化；聚合物是指磺化聚合物，通过浇铸方式堵孔致密化。
7、进一步地，所述的静电纺丝是指将胺单体或醛单体掺入聚丙烯腈pan溶液中，质量比为pan：单体＝10:1～1:1，在电压为10～23kv，推速为0.5～1.5ml/h的操作条件下制备pan/单体纳米纤维膜；原位生长是指将pan/单体纳米纤维膜置于另一种单体溶液中，在温度80～150℃，时间24～72h的反应条件下制备pan/cof纳米纤维膜；模板刻蚀是指将pan/cof纳米纤维膜置于有机溶剂中，在温度25～150℃，时间24～72h的环境下去除pan，得到共价有机框架纤维。所述的另一种单体溶液是指，当静电纺丝使用的是胺单体时，原位生长则使用醛单体溶液；当静电纺丝使用的是醛单体时，原位生长则使用胺单体溶液。
8、进一步地，所述的cofs纳米片为tppa-so3h、tppa-2so3h、tptapa或tpbd纳米片；所述的磺化聚合物为磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜或磺化聚烯烃类。
9、进一步地，利用所述的cofs纳米片堵孔致密化过程为：分别配置成醛单体溶液和胺单体溶液，将醛单体与胺单体摩尔比为1:1～1:5的醛单体溶液和胺单体溶液在超声环境下进行预混合形成cofs纳米片悬浮液，浇铸到cofs纤维上，在45-60℃条件下使溶剂挥发；或者将摩尔比为1:1的醛单体和胺单体分别溶解在辛酸和水中，通过界面聚合法反应后，再经去离子水透析洗涤后制备出cofs纳米片分散液，在真空的环境下将cofs纳米片分散液抽滤到cofs纤维上，形成cofs纤维/cofs复合膜；利用所述的磺化聚合物堵孔致密化过程为：配制质量浓度为1-10wt.％的磺化聚合物溶液，浇铸到cofs纤维上，在干燥温度为40-100℃条件下使溶剂挥发，形成cofs纤维/磺化聚合物复合膜。
10、进一步地，所述的胺单体是指含有-nh2基团的有机物；所述的醛单体是指含有-cho基团的有机物。
11、进一步地，所述的胺单体为三(4-氨基苯基)胺、三聚氰胺、水合联氨、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述的醛单体为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛或2-羟基-1,3,5-苯三甲醛。
12、进一步地，在制备共价有机框架纤维时，所述的醛单体或胺单体溶液是指将单体溶解到溶剂中，单体溶液的浓度为0.5～10wt％；所述的溶剂为二氯甲烷、无水甲醇、水、辛酸、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或1,4-二恶烷。
13、进一步地，所述的模板刻蚀所用的有机溶剂是指能够溶解pan但不溶解cof纤维，包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜。
14、进一步地，利用所述的cofs纳米片堵孔致密化中采用浇铸法时，醛单体溶液和胺单体溶液的浓度为0.01-0.03mmol/ml，采用抽滤时，醛单体溶液和胺单体溶液的浓度为0.002-0.01mmol/ml；界面聚合法反应温度为25℃，反应时间为2-5天。
15、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜由共价有机框架纤维经堵孔致密化制备而成；首先通过静电纺丝、原位生长和模板刻蚀步骤制备共价有机框架纤维，然后通过浇铸或抽滤堵孔方式进行堵孔致密化，得到基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，用于全钒液流电池；
2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的静电纺丝是指将胺单体或醛单体掺入聚丙烯腈PAN溶液中，质量比为PAN：单体＝10:1～1:1，在电压为10～23kV，推速为0.5～1.5mL/h的操作条件下制备PAN/单体纳米纤维膜；原位生长是指将PAN/单体纳米纤维膜置于另一种单体溶液中，在温度80～150℃，时间24～72h的反应条件下制备PAN/COF纳米纤维膜；模板刻蚀是指将PAN/COF纳米纤维膜置于有机溶剂中，在温度25～150℃，时间24～72h的环境下去除PAN，得到共价有机框架纤维；所述的另一种单体溶液是指，当静电纺丝使用的是胺单体时，原位生长则使用醛单体溶液；当静电纺丝使用的是醛单体时，原
3.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的COFs纳米片为TpPa-SO3H、TpPa-2SO3H、TpTAPA或TpBD纳米片；所述的磺化聚合物为磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜或磺化聚烯烃类。
4.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，利用所述的COFs纳米片堵孔致密化过程为：分别配置成醛单体溶液和胺单体溶液，将醛单体与胺单体摩尔比为2:3～1:5的醛单体溶液和胺单体溶液在超声环境下进行预混合形成COFs纳米片悬浮液，浇铸到COFs纤维上，在45-60℃条件下使溶剂挥发；或者将摩尔比为1:1的醛单体和胺单体分别溶解在辛酸和水中，通过界面聚合法反应后，再经去离子水透析洗涤后制备出COFs纳米片分散液，在真空的环境下将COFs纳米片分散液抽滤到COFs纤维上，形成COFs纤维/COFs复合膜；利用所述的磺化聚合物堵孔致密化过程为：配制质量浓度为1-10wt.％的磺化聚合物溶液，浇铸到COFs纤维上，在干燥温度为40-100℃条件下使溶剂挥发，形成COFs纤维/磺化聚合物复合膜。
5.根据权利要求2或4所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的胺单体是指含有-NH2基团的有机物；所述的醛单体是指含有-CHO基团的有机物。
6.根据权利要求2或4所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的胺单体为三(4-氨基苯基)胺、三聚氰胺、水合联氨、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述的醛单体为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛或2-羟基-1,3,5-苯三甲醛。
7.根据权利要求2所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，在制备共价有机框架纤维时，所述的醛单体或胺单体溶液是指将单体溶解到溶剂中，单体溶液的浓度为0.5～10wt％；所述的溶剂为二氯甲烷、无水甲醇、水、辛酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二恶烷。
8.根据权利要求2所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的模板刻蚀所用的有机溶剂是指能够溶解PAN但不溶解COF纤维，包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜。
9.根据权利要求4所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，利用所述的COFs纳米片堵孔致密化中采用浇铸法时，醛单体溶液和胺单体溶液的浓度为0.01-0.03mmol/mL，采用抽滤时，醛单体溶液和胺单体溶液的浓度为0.002-0.01mmol/mL；界面聚合法反应温度为25℃，反应时间为2-5天。
...【技术特征摘要】
1.一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜由共价有机框架纤维经堵孔致密化制备而成；首先通过静电纺丝、原位生长和模板刻蚀步骤制备共价有机框架纤维，然后通过浇铸或抽滤堵孔方式进行堵孔致密化，得到基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，用于全钒液流电池；
2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的静电纺丝是指将胺单体或醛单体掺入聚丙烯腈pan溶液中，质量比为pan：单体＝10:1～1:1，在电压为10～23kv，推速为0.5～1.5ml/h的操作条件下制备pan/单体纳米纤维膜；原位生长是指将pan/单体纳米纤维膜置于另一种单体溶液中，在温度80～150℃，时间24～72h的反应条件下制备pan/cof纳米纤维膜；模板刻蚀是指将pan/cof纳米纤维膜置于有机溶剂中，在温度25～150℃，时间24～72h的环境下去除pan，得到共价有机框架纤维；所述的另一种单体溶液是指，当静电纺丝使用的是胺单体时，原位生长则使用醛单体溶液；当静电纺丝使用的是醛单体时，原位生长则使用胺单体溶液。
3.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，所述的cofs纳米片为tppa-so3h、tppa-2so3h、tptapa或tpbd纳米片；所述的磺化聚合物为磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜或磺化聚烯烃类。
4.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架纤维的液流电池离子传导隔膜，其特征在于，利用所述的cofs纳米片堵孔致密化过程为：分别配置成醛单体溶液和胺单体溶液，将醛单体与胺单体摩尔比为2:3～1:5的醛单体溶液和胺单体溶液在超声环境下进行预混合形成cofs纳米片悬浮液，浇铸到cofs纤维上，在45-60℃条件下使溶剂挥发；或者将摩尔比为1:1的醛单体和胺单体分别溶解在辛酸和水中，通过界面聚合法反应后，再经去离子水透析洗涤后制备出cof...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴雪梅，谢桂辉，崔福军，贺高红，逄博，陈婉婷，李甜甜，王鑫田，冮乾池，李鑫然，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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