制备二氢苯并呋喃衍生物用中间体制造技术

＊＊＊ 本文公开了制备式（Ⅰ）新的二氢苯并呋喃衍生物用中间体（Ⅱ），式中Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自的定义同说明书中的定义；Ｑ为－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］或＊＊＊；也公开了含除莠有效量的化合物（Ⅰ）作活性成分的除莠组合物和通过将除莠有效量的化合物（Ⅰ）施用至不利的杂草生长或将要生长的区域来消灭不利的杂草的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的二氢苯并呋喃衍生物及含它们作活性成分的除莠组合物。本专利技术还涉及制备所述二氢苯并呋喃衍生物用中间体。人们熟知某些种取代的二氢苯并呋喃衍生物可用作除莠剂的活性成分(参见例如USP 4881967)。但这些化合物的除莠活性不够，并且对作物和杂草间的选择性差，因此不能认为它们总是令人满意的除莠剂活性成分。在这些情况下，本专利技术者深入细致地研究了各种各样的化合物，结果发现了特定种类的二氢苯并呋喃衍生物具有极佳的除莠活性并在作物和杂草间表现出极好的选择性，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术提供新的式(Ⅰ)二氢苯并呋喃衍生物 式中A是氢、氟或氯，X是氢、氟、氯或溴，Y是可被一个或多个卤原子取代的甲基，Z是甲基或氨基，R1是氢或C1-C6烷基，及R2是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C1-C7酰氧基(C1-C6)烷基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C3-C6环烷氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基或苯基氨基羰基，该苯基可被下述基团取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基或C1-C6烷硫基。在如上所述的式(Ⅰ)中，酰基的例子有C1-C6烷基羰基，C1-C6卤代烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或苯甲酰基；卤原子的例子有氟、氯和溴。本专利技术也提供含除莠有效量式(Ⅰ)化合物作活性成分的除莠组合物，并提供通过将除莠有效量的式(Ⅰ)化合物施用于长有或将生长不利的杂草的地区而消灭不利杂草的方法。下面将描述几个化合物(Ⅰ)的制备方法。<制备方法(a)>式中R2是C1-C6烷基的化合物(Ⅰ)可通过使下式(Ⅱ )化合物分子内环化来制备 式中R3和R4相同或不同，是氢或C1-C6烷基，但条件是R3和R4中的碳原子总数不超过6；以及A、X、Y、Z和R1各自的定义同上。该反应通常在下述条件下进行无任何溶剂或在溶剂中，催化剂存在或不存在，温度为0-250℃，优选20-200℃，反应时间为0.5-24小时。催化剂的用量为每摩尔式(Ⅱ )化合物0.01-0.5摩尔。所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷，芳香烃类如甲苯和二甲苯，卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚，酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮，脂肪酸类如甲酸和乙酸，醇类如甲醇、乙醇和乙二醇，硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯，腈类如乙腈和异丁腈，酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺，硫的化合物如二甲亚砜和sulforane，及水。这些溶剂可单独使用或混合使用。催化剂的例子有磺酸类如对甲苯磺酸和甲磺酸，磺酸盐类如对甲苯磺酸吡啶鎓，和无机酸如硫酸和盐酸。反应完成后，对反应混合物进行通常的后处理。例如，将反应混合物倒入水中，滤出沉淀的晶体；或者，反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要，可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶，从而获得目标化合物。式(Ⅲ)化合物在无任何溶剂或在溶剂中在20-300℃、优选100-250℃的温度下反应0.5-48小时可制得化合物(Ⅱ)。所述式(Ⅲ)化合物的结构如下 式中A、 X、Y、Z、R1、R3和R4各自的定义同上。所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷，芳香烃类如甲苯和二甲苯和间异丁基苯，卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚，酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮，脂肪酸类如甲酸和乙酸，醇类如甲醇、乙醇和乙二醇，酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯，硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯，腈类如乙腈和异丁腈，叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉，酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺，硫的化合物如二甲亚砜和sulforane，和水。这些溶剂可单独使用或混合使用。反应完成后，对反应混合物进行通常的后处理。例如，将反应混合物倒入水中，滤出沉淀的晶体；或者，反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要，可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶，从而获得目标化合物。按照JP-A63-41466和EP-517181-A中所述的方法可以制得化合物(Ⅲ)。<制备方法(b)>式中R2是C1-C6羟基烷基的化合物(Ⅰ)可用下述方法制备使制备方法(a)的原料化合物(Ⅱ)与环氧化剂反应(第一步)，然后将产物在催化剂存在下环化(第二步)，如果有必要的话，如以下路线图所示 式中A、X、Y、Z、R1、R3和R4各自的定义同上。第一步通常在溶剂中于-20-150℃、优选0-80℃进行0.5-24小时。环氧化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅱ)1-5摩尔。可用在第一步中的溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷，脂肪酸类如甲酸和乙酸，及卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷。环氧化剂的例子有过酸如过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过乙酸和过三氟乙酸。反应结束后，将反应物用还原剂如硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸氢钠水溶液处理，然后进行常规后处理，例如用有机溶剂提取并浓缩，若有必要，则使用任何纯化技术如层析法或重结晶法，之后，得化合物( Ⅳ)或由化合物(Ⅳ)直接环化生成的目标化合物(Ⅰ-1)。第二步通常在溶剂中并有催化剂或无催化剂存在的情况下于-20-250℃、最好是0-200℃进行片刻至24小时。催化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅳ)催化量至5摩尔。可用于第二步的溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷，芳香烃类如甲苯和二甲苯，卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚，酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮，脂肪酸类如甲酸和乙酸，醇类如甲醇、乙醇和乙二醇，酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯，硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯，腈类如乙腈和异丁腈，叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉，酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺，硫的化合物如二甲亚砜和sulforane，和水。这些溶剂可单独使用或混合使用。根据所用溶剂的种类，可以使用多种催化剂，其例子有磺酸类如对甲苯磺酸和甲磺酸，磺酸盐类如对甲苯磺酸吡啶鎓；无机酸类如硫酸、盐酸和水合高氯酸(hydroperchloric acid)，路易斯酸如乙醚合三氟化硼和氯化锌，无机碱类如碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，以及金属氢化物如氢化钠和氢化钾。反应完成后，对反应混合物进行通常的后处理。例如，将反应混合物倒入水中，滤出沉淀的晶体；或者，反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要，可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶，从而获得目标化合物。<制备方法(c)>式中R2是C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基或C1-C6烷氧基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基的化合物(Ⅰ)可通过化合物(Ⅰ-1)(由如上所述的制备方法(b)制得)与式(Ⅴ)化合物反应来制备R5J (Ⅴ)式中R5是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式化合物：＊＊＊式中Ｑ是－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］或－＊＊＊Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］，Ａ是氢、氟或氯，Ｘ是氢、氟、氯或溴，Ｙ是可被一个或多个卤原子取代的甲基，Ｚ是甲基或氨基，Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［６］烷基，及Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］相同或不同，是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，但条件是Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］中的碳原子总数不超过６。

【技术特征摘要】
JP 1993-3-17 57216/931．下式化合物式中Q是-CR1=CR3R4或A是氢、氟或氯，X是氢、氟、氯或溴，Y是可被一个或多个卤原子取代的甲基，Z是甲基或氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹村晋，鹰野实，齐藤一雄，木泽悟，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]