【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法及其在h2s、co2协同反应制备甲硫醇中的应用。
技术介绍
1、甲硫醇是一种重要的化工中间体，既能用于生产农药，又可以合成维生素、蛋氨酸等药品，还可以用作食品及饲料添加剂。但是，国内生产甲硫醇的企业较少，年产量远远不能满足市场需求，需大量依赖进口。以h2s与co2为原料一步法合成甲硫醇（co2+h2s+3h2→ch3sh+2h2o）不仅可以同时转化h2s与co2，还能得到高附加值产物甲硫醇，使资源得到最大化利用。该反应属体积缩小的放热反应，可能经历co2加氢生成ch3oh再进一步与h2s生成甲硫醇等过程，其相关反应通常在加压下进行且适宜温区在300~400 ℃区间。因此，发展该反应必须构筑具有吸附活化co2、h2s和h2能力且能实现定向催化，同时可在一定的温度下保持稳定的催化剂。
2、mos2具有典型的二维层状结构，归属六方晶系。作为一种层状过渡金属二元化合物，mos2在自然界中主要以辉钼矿形式存在，外观呈黑色，由单分子层构成，单分子层间具有很强的mo-s共价键，相邻的单分子层间具有很弱的范德华力。由于其边缘具有不饱和mo配位等活性位点，因此，其作为活性组分在加氢脱硫方面的优异性能在催化领域得到了广泛的关注。zro2是一种p型半导体，其氧空位不仅可以锚定活性组分，调节催化剂的电子结构，还能促进反应物（如h2s、co2和h2）的吸附与活化，从而提高反应效率。此外，zro2还具有丰富的酸碱位点以及优异的耐硫性。
3、基于此，以zr
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种mos2/a-zro2复合催化剂及其制备方法，旨在提高现有技术中co2、h2s加氢制甲硫醇催化剂的转化率和选择性。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种mos2/a-zro2复合催化剂，其是先采用溶剂热结合热处理合成具有丰富氧空位的无定形二氧化锆，然后以其为载体，通过浸渍和原位硫化的方式而制得，其中，mo的负载量为10wt%。
4、所述mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
5、a. 将硝酸氧锆溶于水中，并加入三乙胺搅拌混匀；
6、b. 将步骤a得到的混合溶液转移到反应釜中，经溶剂热反应后室温下自然冷却，所得固体经过滤、洗涤、干燥后，放置于马弗炉中进行热处理，得到具有无定形结构的二氧化锆；
7、c. 将步骤b得到的无定形结构的二氧化锆加入四水合七钼酸铵溶液中浸渍后烘干，然后经煅烧后进行原位硫化，得到所述mos2/a-zro2复合催化剂。
8、进一步地，步骤a中所用硝酸氧锆、水和三乙胺的摩尔比为1:555:10。
9、进一步地，步骤b所述溶剂热反应的温度为90 ℃，时间为40 h。
10、进一步地，步骤b所述热处理的温度为400 ℃，时间为4 h。
11、进一步地，步骤c所述浸渍的时间为12h。
12、进一步地，步骤c所述煅烧是在空气中，于400 ℃焙烧3h。
13、进一步地，步骤c所述原位硫化是在10% h2s/h2混合气体中，于250 ℃处理4 h后，升至350 ℃，再处理4 h。
14、所得mos2/a-zro2复合催化剂可用于h2s与co2协同反应制备甲硫醇，并表现出较好的催化活性。
15、其反应条件为：催化剂用量为1 g；原料气组分及含量依次为：4%h2s、4%h2和1%co2，n2为平衡气；反应空速为300 h-1；原料气流速为5 ml·min-1；反应温度为200 ℃~400 ℃，反应压力为1.5 mpa。
16、本专利技术使硝酸氧锆在水-三乙胺两相界面与三乙胺提供的羟基反应形成氢氧化物，其在水热自增压环境中呈过饱和状态并进一步缩聚形成zro2，之后经焙烧可获得具有较高的比表面积、丰富的氧空位和稳定结构的无定形二氧化锆（a-zro2），其可增强催化剂对co2和h2s的吸附解离能力，促进活性组分mos2的分散，增进载体与活性组分协同作用。本专利技术mos2/a-zro2的合成方法工艺简单，可重复性强，在h2s与co2协同制备甲硫醇反应中。
17、本专利技术具有如下的优点和有益效果：
18、1、本专利技术所制得的无定型二氧化锆具有更多氧空位，可促进催化剂对co2和h2s的吸附与解离，再通过原位硫化的方式把活性组分mos2均匀地负载到其表面，可促进h2s和co2与催化剂活性位点的充分接触，进而提高催化活性。
19、2、本专利技术所制得的无定型二氧化锆具有大量的中强碱性位点及较高的比表面积，可提升对h2s、co2等酸性气体的吸附能力，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
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1.一种MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，先采用溶剂热结合热处理合成具有丰富氧空位的无定形二氧化锆，然后以其为载体，通过浸渍和原位硫化的方式获得所述MoS2/a-ZrO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所用硝酸氧锆、水和三乙胺的摩尔比为1:555:10。
4.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述溶剂热反应的温度为90 ℃，时间为40 h。
5.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述热处理的温度为400 ℃，时间为4 h。
6.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述浸渍的时间为12h。
7.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述煅
8.根据权利要求2所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述原位硫化是在10% H2S/H2混合气体中，于250 ℃处理4 h后，升至350 ℃，再处理4 h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的MoS2/a-ZrO2复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中Mo的负载量为10wt%。
10.一种如权利要求9所述的MoS2/a-ZrO2复合催化剂在H2S与CO2协同反应制备甲硫醇中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法，其特征在于，先采用溶剂热结合热处理合成具有丰富氧空位的无定形二氧化锆，然后以其为载体，通过浸渍和原位硫化的方式获得所述mos2/a-zro2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所用硝酸氧锆、水和三乙胺的摩尔比为1:555:10。
4.根据权利要求2所述的mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述溶剂热反应的温度为90 ℃，时间为40 h。
5.根据权利要求2所述的mos2/a-zro2复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述热处理的温度为400...
【专利技术属性】
技术研发人员：詹瑛瑛，李榜，郑小海，雷淦昌，王世萍，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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