【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、一种含有该正极材料的正极极片、一种含有该正极极片的锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池是一种高容量、长寿命、高电压平台的新型体系电池，近年来广泛应用于动力和储能领域，在电子信息、交通运输、能源装备、国防建设等方面发挥重要作用。正极材料是锂离子电池体系中的关键材料，决定电池的能量密度水平，工作电压范围、循环及存储寿命等多方面的性能，在实际应用中尤为重要。其中橄榄石型磷酸盐材料和层状氧化物三元材料为目前市场上较为流行的两大类正极材料。
2、橄榄石型磷酸盐材料近年来商业化应用越来越成熟，其中以磷酸铁锂(lifepo4)和磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)为主。橄榄石型磷酸盐材料具有循环寿命长、放电平台稳定的特点，但与三元材料(镍钴锰酸锂ncm和镍钴铝酸锂nca)相比，其电子电导率低较低，粉末阻抗偏大，直接作为正极材料使用，电性能发挥较差。其中磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)材料，由于mn元素的引入，不可避免地会出现jahn-teller效应，在充放电过程中的界面为离子和电子传输制造了很大的动力学势垒，导致其电子电导率较磷酸铁锂(lifepo4)更低。为解决磷酸锰铁锂材料的这一问题，业内普遍采用碳包覆的方式，以提高材料的电子电导率，降低阻抗。
3、针对磷酸锰铁锂材料较低的电子电导率问题，目前采用多次包碳或使用不同类型碳源的方式，优化提升磷酸锰铁锂材料的碳包覆水平。例如，cn202211701878.9，通过物料与有机碳源的多次混
4、上述现有技术虽然在一定程度上改善了磷酸锰铁锂的碳包覆水平，但现有所用碳包覆原材料存在种类繁多，碳源使用量较大，且包覆效果一致性较差，在微观尺度下无法保证纳米级一次颗粒的均匀碳包覆。同时，更大的碳源加入量，使材料比表面积增加，对材料的加工性能产生负面影响。因此，亟需开发更高效的碳包覆方式以及一种有效的碳包覆效果评价手段，从而进一步提升磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)材料的电化学性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服上述技术问题，提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、一种含有该正极材料的正极极片，以及一种含有该正极极片的锂离子电池，该正极材料不仅具有高效碳包覆，还同时具有低比表面积、低粉末阻抗、高电子电导率和高结构稳定性，进而提高正极材料的加工性能，使其发挥更优的电化学性能。
2、本专利技术第一方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，该正极材料包括磷酸锰铁锂基体，以及包覆在磷酸锰铁锂基体表面的碳；所述正极材料的碳包覆系数k满足：1000≤k≤3500；
3、其中，k＝(s×d×ρ)/(c)，s表示所述正极材料的比表面积，m2/g；d表示所述正极材料的平均一次颗粒粒度，nm；ρ表示所述正极材料的真密度，g/cm3；c表示所述正极材料的碳含量，wt％。
4、在本专利技术中，没有特殊情况说明下，磷酸锰铁锂正极材料简称为正极材料。
5、本专利技术的专利技术人研究发现：相比磷酸铁锂，磷酸锰铁锂材料的电子电导率偏低，需要更多的碳包覆来保证其电性能的发挥。但常规碳材料包覆量越多，对应比表面积越大。但较大的比表面积，一方面使材料本身更容易吸水，在电池制作匀浆的过程中更易产生果冻和凝胶，进而影响正常涂布，以及后续的极片辊压质量，从而影响材料的加工性能；另一方面，较大的比表面积也容易在材料的充放电过程中，使锰、铁元素更易溶出，导致磷酸锰铁锂材料结构的崩塌，严重影响材料电性能的长效发挥。因此，在保持高效碳包覆的同时，需尽可能降低材料的比表面积，才能有利于材料的结构稳定以及电性能的长期发挥。
6、同时，影响磷酸锰铁锂材料性能的因素较多，其中材料的平均一次颗粒粒度、比表面积、碳含量和真密度之间，存在一定程度的内在联系。具体而言，将磷酸锰铁锂单晶材料视为单颗粒球体模型，则材料的平均一次颗粒粒度和比表面积反映材料本体的颗粒度大小；材料的碳含量，则代表材料整体(表面+内部)碳元素含量水平；材料的真密度，则代表材料本征晶体学结构意义上的密度水平。材料的比表面积、平均一次颗粒粒度、和真密度的乘积，在量纲上反映了材料在单位可接触面积下的有效电化学反应质量。
7、因此，为表征磷酸锰铁锂材料的碳包覆水平，限定碳包覆系数k由正极材料的比表面积s、平均一次颗粒粒度d、真密度ρ和碳含量c计算得到，即，k＝(s×d×ρ)/(c)，并进一步限定1000≤k≤3500，表明正极材料的碳包覆效果较优，在一定量碳含量条件下，比表面积相对较低，达到最优的包覆效果，使正极材料的平均一次颗粒粒度、碳含量和比表面积有一个较优的匹配度，使得正极材料能够实现优秀的电化学性能，尤其是具有稳定高效的长期电化学性能。
8、本专利技术第二方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9、(1)将li源、mn源、fe源、m源、p源、第一碳源和水进行第一混合，得到第一混合浆料；
10、(2)将所述第一混合浆料依次经第一研磨、第一喷雾干燥后，在保护气氛中进行第一烧结，得到具有式i所示的磷酸锰铁锂基体；
11、(3)将所述磷酸锰铁锂基体、作为第二碳源的导电性聚合物和水进行第二混合，得到第二混合浆料；
12、(4)将所述第二混合浆料依次经第二研磨、第二喷雾干燥后，在保护气氛中进行第二烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料；
13、其中，liamn1-xfexmb(po4)c(i)，m选自ti、mg、v、w、nb、la、cr、mo、ca、zn、y、zr、sm、co、ni、b、cu和gd中的至少一种；1≤a≤1.1；0＜x＜1；0≤b≤0.2；1≤c≤1.1。
14、本专利技术第三方面提供一种正极极片，所述正极极片包括第一方面提供的正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的正极材料。
15、本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面提供的正极极片。
16、相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
17、(1)本专利技术提供的正极材料，通过限定碳包覆系数k满足：1000≤k≤3500，不仅使得正极材料形成具有均匀性、有效性、可分散性和抗团聚性的高效碳包覆，还使得正极材料具有优异的粉末阻抗、电子电导率和结构稳定性；尤其使得正极材料在保持一定碳含量的前提下，尽可能减小正极材料的比表面积，进而提高正极材料的加工性能和长期电化学性能，尤其是长期循环寿命；
18、(2)本专利技术提供的制备方法，通过采用两次加碳和两次烧结的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，该正极材料包括磷酸锰铁锂基体，以及包覆在磷酸锰铁锂基体表面的碳；所述正极材料的碳包覆系数k满足：1000≤k≤3500；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的碳包覆系数k满足：1500≤k≤2500；
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积S为5-25m2/g，优选为8-13m2/g；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述磷酸锰铁锂基体具有式I所示的组成：LiaMn1-xFexMb(PO4)c(I)，
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的粉末阻抗为10-500Ω·cm，优选为20-50Ω·cm。
6.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(3)中，
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1-5中
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，该正极材料包括磷酸锰铁锂基体，以及包覆在磷酸锰铁锂基体表面的碳；所述正极材料的碳包覆系数k满足：1000≤k≤3500；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的碳包覆系数k满足：1500≤k≤2500；
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积s为5-25m2/g，优选为8-13m2/g；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述磷酸锰铁锂基体具有式i所示的组成：liamn1-xfexmb(po4)c(i)，
5.根据权利要求1-4...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙立国，张学全，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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