【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种抗镍污染的催化裂化催化剂及其制备方法与应用，属于催化裂化催化剂应用。
技术介绍
1、催化裂化原料中含有大量镍元素，当镍在催化剂表面大量沉积时，氢气和焦炭产率将显著增加。镍的脱氢活性与催化剂上镍的沉积量、年龄分布和催化剂类型有关。尽管镍被认为不是引起催化活性下降的主要因素，但催化剂镍污染严重时，油浆产率大幅上升。由于油浆转化与基质活性相关，表明镍污染在一定程度上会使基质的反应活性发生变化。此外，在催化剂再生过程中，镍可使待生催化剂碳的燃烧更加彻底，产生大量的热，致使装置不得不在低的负荷下运行。
2、一般来说，金属越易被还原，则其脱氢活性越高。沉积在催化剂上的镍由于反应和再生过程的交替进行，镍的价态在0和+2之间变动。还原后的金属镍是很好的加氢和脱氢催化剂。在临氢和加压条件下，它是加氢催化剂；在常压下，又成为脱氢催化剂。由于催化裂化在常压下进行，故还原态镍主要起脱氢作用。它能使部分进料和裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃聚合物或焦炭，从而导致催化剂的选择性变差，主要表现为氢气和焦炭产率增多，目的产品收率下降。镍的脱氢活性还与其分散性有关，还原态的镍比较容易聚集，其毒性比均匀分散时要小。镍颗粒大小与镍的浓度、氧化铝的数量、反应器和再生器内的温度等因素有关，但是，高温水蒸汽处理并不影响镍微粒的大小。
3、大量研究表明，镍对催化剂的毒害很大程度上取决于其脱氢活性的强弱，而在常压条件下镍脱氢活性的强弱与它所处的价态有着必然的联系。只有低价的ni和ni+才有较强的脱氢生焦活性，并能改变分子筛催化剂的选择性
4、fcc过程中抗镍的措施主要有：(1)改进催化剂本身的抗金属镍的污染能力：fcc催化剂是由活性组份及其载体构成的。载体主要成份是硅、铝、粘土，其孔径比分子筛孔径大数nm至数百nm。渣油中所含的金属烃类化合物，主要在载体上分解，沉积在载体上。因此对载体进行化学改性是钝化重金属的有效方法。为了使吸附在催化剂上的镍降低脱氢能力，主要采取(a)使催化剂上的镍聚集以减少镍的活性表面积；(b)使用对镍有捕获能力的载体。(2)应用镍钝化剂抑制金属镍污染催化剂的方法：加入金属镍钝化剂。金属钝化剂是某种化学物质，该物质能跟某种特殊的金属发生反应生成惰性产物，从而抑制金属的破坏作用，如目前工业上普遍使用的锑剂和铋剂钝化剂。(3)改进催化裂化生产工艺抑制金属镍污染催化剂的方法：常用的方法是磁力分离法，将金属污染程度较高的催化剂置于磁场中，金属在磁场中呈现磁性，用磁力分离法将平衡催化剂分离成金属污染程度高、活性低的催化剂(mag)和金属污染程度低、活性高的催化剂(nonmag)，循环使用nonmag以减少催化剂的消耗量，提高fcc装置处理能力。目前，广泛采用的方法是使用抗镍污染的催化剂和使用金属钝化剂。
5、为了消除重金属对fcc催化剂的污染作用，人们经过上述各种方法的尝试和努力。由于在生产过程中加入重金属钝化剂方法简便、灵活等特点，使用金属钝化剂已成为广泛使用的方法之一。各种钝镍剂主要是锑剂和铋剂，均有良好的钝化效果。但由于锑剂和铋剂有毒，并对环境有严重污染，使其在工业上广泛使用受到限制。但目前还没有多品种的高效钝化剂工业产品，故锑剂和铋剂在工业上仍得到一定的应用。
6、在一般的fcc催化剂中加入金属捕获剂后，催化剂具有催化裂化反应和钝化重金属的双功能，因此称为双功能裂化催化剂。捕镍剂的作用在于使镍晶粒在催化剂上发生聚集，减少镍的活性表面，或与镍发生反应将镍封闭于某种惰性尖晶石结构中，从而降低其脱氢生炭活性。大晶粒、低表面积的al2o3通常被引入到催化剂的基质中，al-ni间作用力大于si-ni间作用力，al的作用主要是形成nial2o4尖晶石，将镍封闭到惰性的ni-al2o3四面体尖晶石结构中。
7、随着原料油劣质化程度的加剧，原料油中镍含量不断增加，炼厂对催化剂的抗镍污染性能要求更高，需要更进一步的提高催化剂的抗镍污染性能，从而改善催化装置的目标产品收率，提高炼厂的经常效益。氧化镁具有优异的抗镍污染性能，这是因为nio、mgo同为nacl型面心立方结构，并且mg2+，ni2+的半径相近，所以在晶面上，二者发生了晶格取代反应，mg2+与ni2+发生了晶格取代反应，降低了ni2+的还原能力，抑制了nio的生成，从而钝化镍的脱氢活性。然而在催化剂中，当氧化镁的含量高于0.5％时，镁离子会大量中和催化剂酸性中心，显著影响催化剂的活性和选择性。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供一种抗镍污染的催化裂化催化剂及其制备方法与应用。
2、一方面，本专利技术提供一种抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
3、1)硅基抗镍污染复合材料的制备：将水溶性碱土金属化合物、硅基介孔分子筛、水和有机醇混合搅拌，烘干，烘干后进行焙烧处理，得到处理后的介孔分子筛前驱体；
4、2)取所述处理后的介孔分子筛前驱体加入水、碱性物质、硅源和表面活性剂，混合均匀后，进行升温再晶化反应，将反应产物进行过滤、洗涤、干燥得到硅基抗镍污染复合材料；
5、3)催化裂化催化剂的制备：将水、无机氧化物粘结剂和黏土混合，加入酸进行胶溶处理，继续加入y型分子筛和硅基抗镍污染复合材料，打浆，喷雾成型，喷雾得到的催化剂固化焙烧、洗涤、干燥；优选地，将水、无机氧化物粘结剂和黏土混合后，制备出胶体；优选地，打浆后，浆液中固体含量为30％；
6、在步骤1)中，所述水溶性碱土金属化合物、硅基介孔分子筛、水和有机醇的质量比为(0.1-1)：1：(2-10)：(1-5)，优选为(0.3-0.7)：1：(2-5)：(1-3)；其中，水溶性碱土金属化合物的量是以金属氧化物计；
7、在步骤2)中，所述介孔分子筛前驱体、水、碱性物质、硅源和表面活性剂的质量比为1：(1-5)：(0.05-0.15)：(0.01-0.3)：(0.01-0.1)，优选为1：(2-5)：(0.05-0.08)：(0.05-0.15)：(0.01-0.05)；其中，硅源的量是以二氧化硅计；
8、在步骤3)中，所述硅基抗镍污染复合材料与y型分子筛、无机氧化物粘结剂和黏土的质量比为(0.5-10)：(20-50)：(10-40)：(10-65)，优选为(3-7)：(20-40)：(20-30)：(30-55)；其中，y型分子筛、黏土和硅基抗镍污染复合材料以干基计，无机氧化物粘结剂以氧化物计。
9、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石和硅铝溶胶中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述黏土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、水滑石和累托土中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述固化焙烧为：在400-600℃焙烧固化0.5-2小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述水溶性碱土金属化合物为镁的硝酸盐、镁的氯化盐、含镁的硝酸盐和含镁的氯化盐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述硅基介孔分子筛为M41S、SBA、HMS、MSU、硅铝比不小于300的介孔ZSM-5分子筛和硅铝比不小于300的介微孔ZSM-5分子筛中的一种或两种以上的
7.根据权利要求1-6任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，将水溶性碱土金属化合物、硅基介孔分子筛、水和有机醇混合搅拌的过程为：
8.根据权利要求1-7任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，步骤1)中所述烘干后焙烧处理为：烘干后在300-450℃下焙烧1-4小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述升温再晶化反应为升温60-90℃持续反应2-8小时。
10.一种抗镍污染的催化裂化催化剂，其中，所述催化剂是由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的。
11.根据权利要求10所述的抗镍污染的催化裂化催化剂，其中，所述催化剂中Y型分子筛、无机氧化物粘结剂、黏土和硅基抗镍污染复合材料的质量比为(20-50)：(10-40)：(10-65)：(0.5-10)。
12.权利要求10或11所述的抗镍污染的催化裂化催化剂在催化裂化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石和硅铝溶胶中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述黏土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、水滑石和累托土中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述固化焙烧为：在400-600℃焙烧固化0.5-2小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述水溶性碱土金属化合物为镁的硝酸盐、镁的氯化盐、含镁的硝酸盐和含镁的氯化盐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的抗镍污染的催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述硅基介孔分子筛为m41s、sba、hms、msu、硅铝比不小于300的介孔zsm-5分子筛和硅铝比不小于3...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓辉，高雄厚，刘超伟，刘涛，刘璞生，孙书红，任世宏，谢鑫，陆通，陈淑琨，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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