【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于质子交换膜材料，具体涉及一种复合型质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池是一种利用可再生能源的电化学能量转化装置；目前质子交换膜燃料电池技术已经到达示范阶段，但要实现其商业化仍然面临着技术上的挑战：可靠性和耐久性、成本、操作灵活性；质子交换膜燃料电池中的电堆是组成燃料电池的关键核心部件；根据电压、电流和功率等电气应用要求，将若干片膜电极和双极板以串联的方式交替层叠而成电堆；膜电极决定了电堆性能、寿命和成本；催化层涂覆膜（catalyst coatedmembrane，简称为ccm）是膜电极最核心的部件，整个电化学反应都是在ccm上完成的，被称为是燃料电池的芯片；ccm由“阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层”等构成，其中阳极、阴极催化层分别涂覆于质子交换膜的两侧；由于质子交换膜的材料性质对燃料电池的运行状况起着决定性的作用，近年来，质子交换膜（proton exchange membrane，简写为“pem”）是燃料电池领域的研究热点之一。
2、全氟磺酸质子交换膜其结构是“一条类聚四氟乙烯主链和含有磺酸基团的侧链”，这一结构特点使得全氟磺酸质子交换膜同时具有高稳定性和高质子传导性。然而，现有技术中全氟磺酸质子交换膜存在以下问题：
3、1.膨体聚四氟乙烯具有极高的疏水性，水接触角高达131.5°，同时，膨体聚四氟乙烯具有较低的表面能。这使得亲水性的全氟磺酸树脂很难在重力和毛细管力的作用下完全浸渍到膨体聚四氟乙烯的微孔中。从现有的复合膜横截面形貌可以看出，在增强骨架（即“膨体聚
4、2.疏水性的膨体聚四氟乙烯与亲水性的全氟磺酸树脂表面相容性差，这会导致膨体聚四氟乙烯与全氟磺酸树脂之间的界面结合不良。从复合膜的横截面形貌也可以看出，膨体聚四氟乙烯增强骨架与全氟磺酸离聚物的界面结合较差，导致了增强骨架与离聚物之间的界面分层。膨体聚四氟乙烯增强骨架与全氟磺酸离聚物之间较差的界面结合被认为是复合膜机械老化的关键原因。特别是在湿度循环条件下，复合膜反复膨胀和收缩，由于膨体聚四氟乙烯增强骨架与全氟磺酸离聚物变形不一致而引起频繁的应力，这种频繁的应力会由于它们的界面结合强度较差而导致界面分离，最终导致复合膜的机械结构失效。
5、3.在燃料电池实际运行条件下，复合膜也面临着化学降解。主要是因为自由基攻击复合膜中的全氟磺酸离聚物，导致复合膜的质子传导性降低，同时复合膜会变薄并排放氟化物。
6、自由基的产生有两个原因，一方面原因是阴极侧发生不完全的氧气还原反应，氧气与阴极侧的质子、电子发生反应，生成过氧化氢（即“h2o2”）。h2o2本身不足以对全氟磺酸离聚物造成实质性的破坏，但是电堆材料腐蚀带来的多价金属离子（mx+；例如fe2+、fe3+、co2+、cu2+和ti3+）会催化h2o2分解产生羟基自由基（即ho·），化学反应方程式如（1）所示：
7、h2o2+mx+→m(x+1)++ho·+oh-（1）
8、羟基自由基（ho·）可以进一步与过氧化氢（h2o2）反应形成氢过氧自由基（即“hoo·”），化学反应方程式如（2）所示：
9、h2o2+ho·→hoo·+h2o(2)
10、此外，过氧化氢（h2o2）也可与多价金属离子反应产生氢过氧自由基（即“hoo·”），化学反应方程式如（3）所示：
11、h2o2+m(x+1)+→mx++hoo·+h+（3）
12、另一方面原因是反应气体的渗透，包括“氢气渗透”和“空气渗透”。氢气从阳极渗透到阴极，与阴极的羟基自由基反应可产生氢自由基（即“h·”），化学反应方程式如（4）所示：
13、h2+ho·→h·+h2o（4）
14、氧气从阴极渗透到阳极，与阳极的质子反应可产生过氧化氢，化学反应方程式如（5）所示：
15、o2+2h++2e-→h2o2（5）
16、生成的过氧化氢会与微量金属产生羟基自由基和过氧化氢自由基。
17、渗透到阳极的氧气，也会与阳极的氢气在铂的催化作用下，产生羟基自由基，化学反应方程式如（6）所示：
18、o2+h2（via pt）→2ho·（6）
19、自由基ho·、hoo·和h·攻击复合膜中全氟磺酸离聚物的分子结构，包括“羧酸端基、碳硫键、氟基团和主链中的叔碳”，这会造成离聚物的主分子链和磺酸基侧链的破坏和分解。
20、4.目前已经商业化的质子交换膜（包括“均质膜和复合膜”）在低湿度时的电池性能不佳，在质子交换膜中，侧链的磺酸基团是传递质子的官能团。以全氟磺酸为例，质子通过载体机制和跳跃机制在其内部团簇网络中传导。
21、载体机制是：当质子交换膜内的水含量较多时，质子（即h+）不会以h+的形式进行迁移，而是以水合质子（即h3o+）的形式进行迁移。h+与h2o载体结合沿着质子浓度梯度发生扩散迁移，“空载”载体向相反方向移动。
22、跳跃机制是：当质子交换膜内的水含量继续增加时，侧链的磺酸基团通过h2o形成的氢键相互连接，质子通过氢键网络扩散，涉及相邻h2o氢键的断裂与结合，形成质子的跳跃迁移。
23、从两种质子传导机制中可以看出，质子交换膜的水含量是质子传导的关键因素，在载体机制中，水分子是质子受体，在跳跃机制中，水分子参与氢键网络的构建。因此当质子交换膜的水含量较低时，质子交换膜会有较大的质子传递阻抗。特别是在低湿度的工况下，质子交换膜的质子传导率从高湿度到低湿度会急剧下降。
24、5.目前主流的膜电极制备方法是ccm。将催化剂浆料直接涂覆（喷涂或涂布）在质子交换膜的两侧，并分别形成催化层（catalyst layer，简写为“cl”）。这种方法可以形成紧密的“pem/cl界面结合”。但是这种方法也存在一些技术缺陷，将催化剂浆料直接沉积在pem上会导致pem的剧烈溶胀，这会对cl的结构造成不良影响，很难得到完美的pem/cl界面。pem/cl之间的这些界面缺陷会破坏ccm的三相界面，降低膜电极的电化学性能和耐久性。
25、6.膨体聚四氟乙烯作为复合膜的增强骨架，是制备复合膜的关键材料。膨体聚四氟乙烯对复合膜的力学性能和耐久性有较大影响。已经商业化的复合膜都是使用单层膨体聚四氟乙烯增强骨架，其面内溶胀率和机械性能仍有提高的空间，并与质子传导率和电池性能实现最佳的平衡。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种复合型质子交换膜，以解决现有技术中全氟磺酸质子交换膜质子传导率较差、化学耐久性较差以及在低湿度工况下适应性较差的问题的问题。
2、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合型质子交换膜，其特征在于，由CeO2复合纳米纤维网、自旋复合膜、Pt复合纳米纤维网、自旋复合膜和CeO2复合纳米纤维网按顺序依次堆叠而成；
2.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S1中旋转干燥的具体操作方式为将基底材料层裁切成360mm×340mm的尺寸，固定在玻璃器皿上，再将玻璃器皿用负压吸附卡盘固定在旋转式干燥机的水平平台上，采用压缩氮气喷涂短侧链全氟磺酸树脂溶液，从基底材料层的左上角沿S形轨迹逐行扫描至基底材料层的右下角，短侧链全氟磺酸树脂溶液流量2.5mL/min，氮气的喷涂绝对压强200kPa，负压吸附卡盘的吸附绝对压强60kPa，喷头移速200mm/s，喷头高度25mm，行间步距5mm，即完成1次喷涂；再开启旋转干燥机的旋转模式和干燥模式，设置水平平台的转速为2000rpm，干燥温度为60℃，持续时间为3min，即完成1次旋转干燥；对于基底材料层的两个面，每个面重复4次喷涂和旋转干燥，总共完成8次喷涂和旋转干燥。
3.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S11中膨体聚四氟乙烯的厚度为9-
4.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S11中甲醇的质量分数为99.8%；所述S12中乙烯基磺酸钠水溶液的浓度为2.3M，丙烯腈甲醇溶液的浓度为2.3M；所述S14中盐酸溶液的浓度为1M。
5.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S11中真空干燥时间为12h，真空度≤10Pa，干燥温度50℃；所述S14中真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S13中氮气流量20mL/min，鼓泡时间10min。
7.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述S13中照射剂量范围20-240kGy，照射计量率为10kGy/h。
8.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述CeO2复合纳米纤维网，通过以下步骤制备：
9.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤1中Ce(NO3)3·6H2O、H2NCH2COOH和超纯水的用量比为4.2—4.5g:0.5—0.8g：40mL。
10.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤1中搅拌升温过程中搅拌速率为100rpm，升温速率为5℃/min。
11.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤3中超声分散时间为20min，超声功率为500W，超声频率为20kHz。
12.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤3中短侧链全氟磺酸树脂溶液、聚环氧乙烷和CeO2纳米颗粒的质量比为95:2:3。
13.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤4中静电纺丝机的参数为流量：0.25mL/h，喷丝头电压：13kV，喷丝头到铝质收集器的收集距离：10cm；收集器为旋转式滚桶收集器，收集器转速：1200rpm，收集器在旋转的同时还进行横向平移。
14.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述Pt复合纳米纤维网，通过以下步骤制备：
15.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述1）中混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3:1混合而成；所述2）中氯铂酸的乙二醇溶液由氯铂酸和乙二醇按照质量比1:50混合而成；氢氧化钠的水溶液由氢氧化钠和超纯水按照质量比1:9混合而成。
16.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述1）中混酸溶液和单壁碳纳米管的用量比为100mL:0.5g。
17.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述1）中回流加热反应温度为70℃，反应时间为2h，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
18.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述2）中CNTSW、乙二醇、超纯水、氯铂酸的乙二醇溶液和氢氧化钠的水溶液的质量比为0.08g：40g：15.44g：2.71g：0.27g。
19.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述2）中超声分散功率为500W，超声分散频率为20kHz，微波功率为200W，微波温度为124℃；所述3）中超声分散时间为20min，超声功率为500W，超声频率为20kHz。
20.根据权利要求14所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述3...
【技术特征摘要】
1.一种复合型质子交换膜，其特征在于，由ceo2复合纳米纤维网、自旋复合膜、pt复合纳米纤维网、自旋复合膜和ceo2复合纳米纤维网按顺序依次堆叠而成；
2.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s1中旋转干燥的具体操作方式为将基底材料层裁切成360mm×340mm的尺寸，固定在玻璃器皿上，再将玻璃器皿用负压吸附卡盘固定在旋转式干燥机的水平平台上，采用压缩氮气喷涂短侧链全氟磺酸树脂溶液，从基底材料层的左上角沿s形轨迹逐行扫描至基底材料层的右下角，短侧链全氟磺酸树脂溶液流量2.5ml/min，氮气的喷涂绝对压强200kpa，负压吸附卡盘的吸附绝对压强60kpa，喷头移速200mm/s，喷头高度25mm，行间步距5mm，即完成1次喷涂；再开启旋转干燥机的旋转模式和干燥模式，设置水平平台的转速为2000rpm，干燥温度为60℃，持续时间为3min，即完成1次旋转干燥；对于基底材料层的两个面，每个面重复4次喷涂和旋转干燥，总共完成8次喷涂和旋转干燥。
3.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s11中膨体聚四氟乙烯的厚度为9-11μm。
4.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s11中甲醇的质量分数为99.8%；所述s12中乙烯基磺酸钠水溶液的浓度为2.3m，丙烯腈甲醇溶液的浓度为2.3m；所述s14中盐酸溶液的浓度为1m。
5.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s11中真空干燥时间为12h，真空度≤10pa，干燥温度50℃；所述s14中真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s13中氮气流量20ml/min，鼓泡时间10min。
7.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述s13中照射剂量范围20-240kgy，照射计量率为10kgy/h。
8.根据权利要求1所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述ceo2复合纳米纤维网，通过以下步骤制备：
9.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤1中ce(no3)3·6h2o、h2nch2cooh和超纯水的用量比为4.2—4.5g:0.5—0.8g：40ml。
10.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤1中搅拌升温过程中搅拌速率为100rpm，升温速率为5℃/min。
11.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤3中超声分散时间为20min，超声功率为500w，超声频率为20khz。
12.根据权利要求8所述的一种复合型质子交换膜，其特征在于，所述步骤3中短侧链全氟磺酸树脂溶液、聚环氧乙烷和ceo2纳米颗粒的质量比为95:2:3。
13.根据权利要求8所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞庆阳，胡桂林，王宏，潘永志，王朝云，
申请(专利权)人：安徽明天新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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