【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种芳基三氮烯的制备方法。
技术介绍
1、芳基三氮烯类化合物，又被称为重氮氨基类化合物，其结构中的三个紧密相连的氮原子相互作用、相互影响，因此具有独特的生物活性。芳基三氮烯能够在一定的前提下进行活性官能团的转化，例如，芳基三氮烯在酸性环境中能够形成季铵盐和重氮盐，在碘甲烷环境中能够转化为碘苯等，因此常被用于包括偶联反应在内的多种有机反应的关键底物。此外，芳基三氮烯类化合物还能选择性地分解为芳胺类化合物或芳烯，使其成为固相合成中最常见的联结体。正是由于芳基三氮烯结构的独特性及良好的生物活性，使之在高分子化学、杂环类化合物合成、构建碳-杂键等众多方面得到了广泛的运用，大量地被用于苯乙炔聚合物的合成、杂环合成及抗癌药物合成等领域。
2、现已知芳基三氮烯的制备方法主要有：①采用芳胺的重氮化反应进行制备，具体为：在-10℃左右的低温环境中，将浓盐酸加入芳胺类化合物的乙腈溶液中，之后，将亚硝酸钠水溶液加入其中，生成重氮盐；持续搅拌下加入一定比例的碳酸钾及促胺类化合物；随后，及时将制备环境温度提高至室温后，并持续搅拌一段时间后，得到芳基三氮烯类化合物。
3、②采用亚硝酸酯反应进行制备，具体为：在室温环境中，在芳胺的二氯甲烷溶液中滴加三氟化硼乙醚后，将温度降低到-15℃左右的低温，滴入亚硝酸异戊酯。继续将温度降低到-70℃左右，将反应物固体重氮盐过滤出来。在-20℃的环境中，在含有仲胺的吡啶及四氢呋喃混合液里，将重氮盐加入混合液并进行搅拌，即得得到芳基三氮烯类化合物。
4、当然
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术的目的是提供一种芳基三氮烯的制备方法，其主要采用芳香亚硝基化合物和偏二取代肼为底物，经脱水缩合反应后制备得到芳基三氮烯。具有反应步骤简短、反应条件温和、反应底物应用范围广等特点。
2、本专利技术提供了一种芳基三氮烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将芳香亚硝基化合物ar1no按第一比例溶解于第一溶剂中得到溶液a；(2)将偏二取代肼r1r2nnh2按第二比例溶解于第二溶剂中得到溶液b；(3)在搅拌下，将所述溶液a与所述溶液b混合进行脱水缩合反应1～4h，并实时监测反应进度，所述脱水缩合的反应温度为10～40℃；反应结束后分离纯化即得所述芳香三氮烯；所述第一溶剂和第二溶剂为非质子型溶剂；ar1为取代或非取代的苯基、杂环芳基和稠环芳基中的任一种，环上的取代基不与肼反应；r1、r2为烷基和芳基中的至少一种。
3、本专利技术提供的制备方法具备合成步骤简短、反应过程中不涉及高温或低温等苛刻的反应温度条件，反应中间过程也不涉及生成不稳定的重氮盐中间体，因此反应过程安全、稳定可控。此外，反应溶剂采用非质子型中的中性溶剂，反应条件包容性强。另外反应过程无需精准调控反应温度、反应速度较快、产物分离过程难度低。另外，该方法还具有底物范围较广，特别是适用于富电子芳香亚硝基底物等优势。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种芳基三氮烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏二取代肼R1R2NNH2为N-氨基吗啉或N-氨基哌啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一比例为n芳香基亚硝基化合物：V第一溶剂＝0.1～2mol：1L；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香亚硝基化合物和偏二取代肼的摩尔比为1：0.5～2，优选为1：1～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立的选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和苯甲醚中的一种；优选为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A与所述溶液B的混合方式为：将所述溶液A滴加至所述溶液B中，或，将所述溶液B滴加至所述溶液A中；所述滴加的速率为0.05～10mL/min，优选为0.1～5mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的过程中还包括进行实时监测反应进度；所述实时监测反应进度的方式为TLC薄膜层析
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香亚硝基化合物为亚硝基苯、式I-2或式I-3所示结构的化合物；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香亚硝基化合物采用下述步骤制备得到：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香基苯胺溶液与双氧水水溶液的混合方式为：在10～40℃的搅拌下，将所述双氧水水溶液按照0.5～5mL/min的速率滴加到所述芳香基苯胺溶液中。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香基苯胺溶液的浓度为1～3mol/L，优选为1～2mol/L；采用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和苯甲醚中的任一种作为溶剂配制所得。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水水溶液的体积浓度为2～10％，优选为3～5％。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香基苯胺溶液与双氧水水溶液的体积比为10～200：25～50；
...【技术特征摘要】
1.一种芳基三氮烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏二取代肼r1r2nnh2为n-氨基吗啉或n-氨基哌啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一比例为n芳香基亚硝基化合物：v第一溶剂＝0.1～2mol：1l；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香亚硝基化合物和偏二取代肼的摩尔比为1：0.5～2，优选为1：1～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立的选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和苯甲醚中的一种；优选为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a与所述溶液b的混合方式为：将所述溶液a滴加至所述溶液b中，或，将所述溶液b滴加至所述溶液a中；所述滴加的速率为0.05～10ml/min，优选为0.1～5ml/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的过程中还包括进行实时监...
【专利技术属性】
技术研发人员：洪文晶，邵琪，宋丹彤，苏文湫，洪贵春，纪金朝，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。