【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子交换树脂制备，具体涉及一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法。
技术介绍
1、由全氟磺酸树脂通过熔融成膜法制备的质子交换膜属于均质膜范畴，是燃料电池早期应用最广泛的质子交换膜体系。由于全氟磺酸树脂的主链结构与聚四氟乙烯的主链结构相似，两者复合相容性相对较好，在燃料电池中可以应用较薄的复合型质子交换膜。因此，复合型全氟磺酸质子交换膜其结构中的类聚四氟乙烯主链和含有磺酸基团的侧链使得质子交换膜同时具有高稳定性和高质子传导性。
2、然而，现有技术中该种类复合膜所用的全氟磺酸树脂，其离子交换当量范围是930-1010g/mol，用于合成全氟磺酸树脂侧链的全氟烯醚磺酸单体，其相对分子质量的范围是380-446，属于中长侧链烯醚单体和长侧链烯醚单体；而长侧链共聚物的离子交换当量较高，不利于复合质子交换膜传递质子；此外，虽然短侧链型全氟磺酸树脂可在电池上体现出性能优势，但是目前短侧链型全氟磺酸树脂的价格较高，影响了短侧链型全氟磺酸树脂的商业化；这是因为用于合成短侧链型全氟磺酸树脂的全氟烯醚磺酸单体的合成工艺复杂，并且需要进行双键保护，导致其制造成本比长侧链型全氟磺酸树脂还要高出一些。
3、因此，亟需一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法解决上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，以解决现有技术中全氟磺酸树脂的制备工艺复杂、制备成本高，制备得到的全氟磺酸树脂质子传导性较差的问题。
2、本专利技术的目的可以通过
3、一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1.合成中间体α（四氟乙烷-beta-磺内酯）：温度为20-25℃条件下向反应器中加入205-220g液态so3，再以80ml/min的速率通入四氟乙烯气体，至反应器内压强达270kpa；摇摆反应器1h，四氟乙烯气相被so3液相逐步吸收得到液相ⅰ（三氧化硫和中间体α的混合物）；液相ⅰ温度降至-20℃后保温28-35min，抽滤分离滤液（液态的中间体α）和滤渣（固态的so3），中间体α的化学结构式为：
5、；
6、进一步地，所述s1中反应器摇摆过程中摆动幅度为左右各30°，摇动周期为2s。
7、进一步地，所述s1中反应器摇摆过程中维持反应器内压强≤270kpa，温度在20-25℃。
8、s2.合成中间体β（fo-cf2-cf2-so2f）：在氩气保护、温度为-20℃及50rpm转速条件下，向液相中间体α中缓慢加入氟化铯，向液相中通入氟气进行慢速的开环反应，得到液相ⅱ（中间体α和中间体β的混合物）；去除未反应的氟气，对液相ⅱ进行蒸馏提纯得到纯净的中间体β，中间体β的化学结构式为：
9、；
10、进一步地，所述s2中的中间体α和氟化铯催化剂在反应前分别预先冷却至-20℃。
11、进一步地，所述s2中的中间体α、氟化铯和氟气的用量比为435-450g:0.5g:60ml。
12、进一步地，所述s2中氟气的通气速率为1ml/min，通气时间为60min。
13、s3.合成中间体γ（clcf2-cfcl-o-cf2-cf2-so2f）：在氩气保护、温度为-15℃及50rpm转速条件下，反应器中加入中间体β，再通入均二氯二氟乙烯进行加成重整反应；去除反应器内气体，蒸馏提纯得到纯净的中间体γ，中间体γ的化学结构式为：
14、；
15、进一步地，所述s3中的中间体β、均二氯二氟乙烯在反应前分别预冷至-15℃。
16、进一步地，所述s3中中间体β和均二氯二氟乙烯的用量比为440-450g:120g。
17、进一步地，所述s3中均二氯二氟乙烯的通入速率为2g/min，通入时间为60min。
18、s4.合成侧链单体（磺酰氟乙烯基醚）：在氩气保护、温度为5℃的条件下，向中间体γ中缓慢加入镍粉，升温至20℃，以50rpm的转速搅拌，进行脱卤反应；2h后，去除气体，过滤分离镍粉，收集侧链单体液相磺酰氟乙烯基醚，磺酰氟乙烯基醚的化学结构式为：
19、；
20、进一步地，所述s4中的中间体γ、镍粉用量比为590-600g:0.2g。
21、s5.侧链单体cf2=cf-o-cf2-cf2-so2f与主链单体cf2=cf2共聚得到全氟磺酰氟树脂：氩气保护条件下，向1l特种氟化液中加入375-385g侧链单体，再加入引发剂全氟丁基磺酰氟，以5g/min的速率加入主链单体，反应5h后，得到含有全氟磺酰氟树脂的产品溶液，全氟磺酰氟树脂的化学结构式为：
22、；
23、进一步地，所述s5中侧链单体和引发剂的物质的量之比为3:0.0004。
24、进一步地，所述s5中主链单体和侧链单体的物质的量之比为1:8。
25、s6.向含有全氟磺酰氟树脂的产品溶液中加入等体积的氢氧化钠溶液于75-85℃水解48h，发生亲核取代反应，氢氧根离子（oh-）与侧链末端的磺酰氟基团（-so2f）反应生成磺酸钠基团（-so3na）；水解后于75-85℃加热2h，蒸发除去特种氟化液溶剂和水解副产物氢氟酸，得到短侧链全氟磺酸钠树脂；
26、s7.将短侧链全氟磺酸钠树脂浸入盐酸溶液中75-85℃保温24h，发生取代反应，氢离子（h+）取代磺酸钠基团（-so3na）中的钠离子（na+）生成磺酸基团（-so3h），得到短侧链全氟磺酸树脂溶液，超纯水对短侧链全氟磺酸树脂溶液稀释、抽滤洗涤收集滤渣，75-85℃真空干燥得到短侧链全氟磺酸树脂，其侧链仅含有四个基团，并且只有一个醚键，化学结构式为：
27、。
28、进一步地，所述s6中氢氧化钠溶液的浓度为1m；所述s7中盐酸溶液的浓度为1m。
29、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
30、1.本专利技术提供了一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，制备得到的短侧链全氟磺酸树脂以cf2=cf-o-cf2-cf2-so2f为侧链单体，与已经商业化的中侧链烯醚单体（相对分子质量380）和长侧链烯醚单体（相对分子质量446）相比，其相对分子质量仅为280，其质子传导性提高；在制备过程中简化短侧链单体的合成步骤，降低了短侧链单体的生产成本。
31、2.本专利技术制备得到的短侧链全氟磺酸树脂具有较好的热稳定性和化学稳定性，原因在于：富电子的氟原子紧密的包裹在碳碳主链的周围，保护碳碳主链免于电化学反应产生的自由基攻击，而侧链上的醚键没有富电子的氟原子保护，容易被自由基（特别是ho·）攻击而导致全氟磺酸树脂的化学降解，所以醚键是侧链上的薄弱点。因此，侧链上只含有一个醚键的树脂，其热稳定性和化学稳定性是优于侧链上含有两个醚键的树脂；所以，相较于传统的具有两个醚键的全氟磺酸树脂，本专利技术制备的短侧链全氟磺酸树脂热稳定和化学稳定性提高。
32、3.本专利技术简化短侧链全氟磺酸树脂的侧链本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S1中反应器摇摆过程中摆动幅度为左右各30°，摇动周期为2s，维持反应器内压强≤270kPa，温度为20-25℃。
3.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S2中的中间体α和氟化铯催化剂在反应前分别预冷至-20℃；所述S3中的中间体β、均二氯二氟乙烯在反应前分别预冷至-15℃。
4.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S2中的中间体α、氟化铯和氟气的用量比为435-450g:0.5g:60mL。
5.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S2中氟气的通气速率为1mL/min，通入时间为60min。
6.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S3中中间体β和均二氯二氟乙烯的用量比为440-450g:120g。
7.根据权利要求1所述的一种短侧链
8.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S4中的中间体γ、镍粉用量比为590-600g:0.2g。
9.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S5中侧链单体和引发剂的物质的量之比为3:0.0004，主链单体和侧链单体的物质的量之比为1:8。
10.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S6中氢氧化钠溶液的浓度为1M；所述S7中盐酸溶液的浓度为1M。
...【技术特征摘要】
1.一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述s1中反应器摇摆过程中摆动幅度为左右各30°，摇动周期为2s，维持反应器内压强≤270kpa，温度为20-25℃。
3.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述s2中的中间体α和氟化铯催化剂在反应前分别预冷至-20℃；所述s3中的中间体β、均二氯二氟乙烯在反应前分别预冷至-15℃。
4.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述s2中的中间体α、氟化铯和氟气的用量比为435-450g:0.5g:60ml。
5.根据权利要求1所述的一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述s2中氟气的通气速率为1ml/min，通入时间为60min。
【专利技术属性】
技术研发人员：俞庆阳，胡桂林，李新霞，潘永志，霍亮，王朝云，
申请(专利权)人：安徽明天新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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