【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃环氧化生产环氧化物的方法，属于石油化工领域。
技术介绍
1、环氧化物是重要的有机化工原料，主要包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧戊烷及1,2-环氧己烷等。目前，环氧化物基本都由烯烃选择氧化生产得到。如环氧乙烷通过乙烯与空气在银催化剂作用下经环氧化得到；环氧丙烷的工业生产路线主要有氯醇法和共氧化法，前者由于环境污染严重而逐渐被淘汰，后者工艺流程长、建设投资大，由于联产物的产量几乎是环氧丙烷的2～4倍，联产物的市场需求情况对该工艺的影响很大；1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷的工业生产方法是1-戊烯、1-己烯有机过氧酸氧化法，存在设备腐蚀严重、危险系数高、原子经济性差等问题。
2、上世纪八十年代，enichem公司开发了一种生产环氧丙烷的新方法，即过氧化氢氧化法(hppo)(us4410501)，它采用mfi结构的ts-1分子筛作为催化剂，通过丙烯与过氧化氢在甲醇溶剂中反应生成环氧丙烷，该过程具有绿色环保、原料利用率高等特点，目前已经实现工业化。然而，由于尺寸约0.5nm的十圆环孔道不利于扩散，ts-1分子筛在用于分子尺寸稍大的环己烯环氧化上就面临着较大的挑战。为此，吴鹏教授等人开发了新一代钛硅分子筛ti-mww(journal of catalysis,2001,202,245)。与ts-1分子筛相比，ti-mww分子筛不仅烯烃转化率更高，环氧化物的选择性也更好。因此，开发基于ti-mww分子筛的高效烯烃环氧化过程具有重要的意义。
3、目前，环氧丙烷的工业生产主要在固定床反应器上进行
4、另一方面，由于烯烃环氧化的反应热较大，需要对反应温度进行合理的调控，反应器的采用与选择方式非常关键。巴斯夫过氧化氢-环氧丙烷工艺采用两台反应装置相互串联的方式，并在反应器中设置提纯设备，以达到将环氧丙烷分离出来的目的。而赢创工艺的反应器选择的是并联操作，这种反应器的运行方式出料混合物的停留时间过长，未反应的双氧水要到后面的加氢单元才能去除，导致副产物增多。此外，由于过氧化氢无效分解会导致氧气产生，造成安全风险，为了使过氧化氢尽可能地有效转化为环氧化物，现有的烯烃环氧化工艺中烯烃/过氧化氢摩尔比较高、过氧化氢利用率较低，大量过量的烯烃在反应体系内循环导致能耗高，这与化工过程低碳化的要求是不相符的。由此可见，发展高效的烯烃环氧化生产环氧化物的新方法具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有烯烃环氧化方法存在催化剂活性低、稳定性差、烯烃/过氧化氢摩尔比高、过氧化氢利用率低的问题，提供一种新的烯烃环氧化生产环氧化物的方法。该方法具有催化剂活性高、稳定性好、烯烃/过氧化氢摩尔比低、过氧化氢利用率高的特点。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种烯烃环氧化生产环氧化物的方法，以烯烃、过氧化氢溶液为原料，在串联的至少2个(优选为2～4个)固定床列管式反应器中进行环氧化反应，所述固定床列管式反应器装载有全结晶ti-mww分子筛催化剂，全部的烯烃、溶剂与含磷添加物及30％～70％的过氧化氢溶液组成的原料液a由第一固定床列管式反应器进入反应系统，剩余30％～70％的过氧化氢溶液记为原料液b，50％～100％的原料液b由第二固定床列管式反应器进入反应系统，0～50％的原料液b由余下固定床列管式反应器进入反应系统进行烯烃环氧化。
3、上述技术方案中，固定床列管式反应器的操作条件为：反应温度40～90℃，反应压力0.1～3.5mpa，原料液a与原料液b组成的总原料液单位质量催化剂的流量为5～25ml·gcat.-1·h-1；优选地，反应温度60～80℃，反应压力0.5～2.0mpa，原料液a与原料液b组成的总原料液单位质量催化剂的流量为6～20ml·gcat.-1·h-1。
4、上述技术方案中，第一和第二固定床列管式反应器中催化剂装填量各自独立地占25％～75％，第三固定床列管式反应器及其以后的反应器中催化剂装填量各自独立地占0～50％。
5、上述技术方案中，原料液a与原料液b组成的总原料液中，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：0.3～1.0，优选为0.5～0.8；烯烃占总原料液的质量分数为1％～50％，优选为15％～40％；溶剂占总原料液的质量分数为30％～90％，优选为40％～70％；所述含磷添加物在总原料液中的质量浓度为1～50ppm，优选为20～40ppm。
6、上述技术方案中，所述烯烃为选自丙烯、丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯和环己烯中的至少一种；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为10％～70％；所述溶剂为选自甲醇、乙腈、丙腈、丙酮和叔丁醇中的至少一种；所述含磷添加物为选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙中的至少一种。
7、上述技术方案中，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂，其紫外拉曼谱图在343±3cm-1、484±3cm-1、691±3cm-1和1100±3cm-1处出现谱峰，691±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍；1100±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍。
8、上述技术方案中，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂，其硅钛摩尔比为10～200，优选为25～100；所述全结晶ti-mww分子筛催化剂的微孔体积为0.14～0.20cm3/g，优选为0.16～0.18cm3/g。
9、上述技术方案中，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂的制备包括：(1)将ti-mww分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物捏合成型，焙烧，得到成型物；(2)将步骤(1)成型物在含有碱金属卤化物的季铵碱溶液环境下晶化，得到催化剂前驱体a；(3)将步骤(2)催化剂前驱体a进行离子交换处理，焙烧，得到催化剂前驱体b；(4)将步骤(3)催化剂前驱体b进行有机胺溶液处理，焙烧，得到所述全结晶ti-mww分子筛催化剂。
10、上述技术方案中，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂的制备方法中，步骤(1)具体如下：先按质量比ti-mww分子筛粉体、无定形粘结剂、造孔剂、氟化物为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.3)将ti-mww分子筛粉体、无定形粘结剂、造孔剂、氟化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述方法是以烯烃、过氧化氢溶液为原料，在串联的至少2个固定床列管式反应器中进行环氧化反应，所述固定床列管式反应器装载有全结晶Ti-MWW分子筛催化剂，全部的烯烃、溶剂与含磷添加物及30％～70％的过氧化氢溶液组成的原料液A由第一固定床列管式反应器进入反应系统，剩余30％～70％的过氧化氢溶液记为原料液B，50％～100％的原料液B由第二固定床列管式反应器进入反应系统，0～50％的原料液B由余下固定床列管式反应器进入反应系统进行烯烃环氧化。
2.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的固定床列管式反应器为2～4个；所述固定床列管式反应器的操作条件为：反应温度40～90℃，反应压力0.1～3.5MPa，原料液A与原料液B组成的总原料液单位质量催化剂的流量为5～25mL·gcat.-1·h-1；优选地，反应温度60～80℃，反应压力0.5～2.0MPa，原料液A与原料液B组成的总原料液单位质量催化剂的流量为6～20mL·gcat.-1·h-1。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃环氧化生
4.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，原料液A与原料液B组成的总原料液中，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：0.3～1.0，优选为0.5～0.8；烯烃占总原料液的质量分数为1％～50％，优选为15％～40％；溶剂占总原料液的质量分数为30％～90％，优选为40％～70％；所述含磷添加物在总原料液中的质量浓度为1～50ppm，优选为20～40ppm。
5.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述烯烃为选自丙烯、丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯和环己烯中的至少一种；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为10％～70％；所述溶剂为选自甲醇、乙腈、丙腈、丙酮和叔丁醇中的至少一种；所述含磷添加物为选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂，其紫外拉曼谱图在343±3cm-1、484±3cm-1、691±3cm-1和1100±3cm-1处出现谱峰，691±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍，1100±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍。
7.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂，其硅钛摩尔比为10～200，优选为25～100，微孔体积为0.14～0.20cm3/g，优选为0.16～0.18cm3/g。
8.根据权利要求1、6和7任一所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法包括：(1)将Ti-MWW分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物捏合成型，焙烧，得到成型物；(2)将步骤(1)成型物在含有碱金属卤化物的季铵碱溶液环境下晶化，得到催化剂前驱体A；(3)将步骤(2)催化剂前驱体A进行离子交换处理，焙烧，得到催化剂前驱体B；(4)将步骤(3)催化剂前驱体B进行有机胺溶液处理，焙烧，得到所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法中，步骤(1)如下：先将Ti-MWW分子筛粉体、无定形粘结剂、造孔剂、氟化物的按质量比为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.3)混合均匀，然后加入水，经混捏，成型，干燥、焙烧，得到成型物；所述Ti-MWW分子筛粉体，以原子计，硅钛摩尔比为5～120；所述无定形粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种；所述造孔剂选自田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物P123和F127中的至少一种；所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种；步骤(1)所述干燥条件为60～120℃干燥1～24小时；所述焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。
10.根据权利要求8所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶Ti-MWW分子筛催化剂的制备方法中，步骤(2)如下：成型物浸入了含...
【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述方法是以烯烃、过氧化氢溶液为原料，在串联的至少2个固定床列管式反应器中进行环氧化反应，所述固定床列管式反应器装载有全结晶ti-mww分子筛催化剂，全部的烯烃、溶剂与含磷添加物及30％～70％的过氧化氢溶液组成的原料液a由第一固定床列管式反应器进入反应系统，剩余30％～70％的过氧化氢溶液记为原料液b，50％～100％的原料液b由第二固定床列管式反应器进入反应系统，0～50％的原料液b由余下固定床列管式反应器进入反应系统进行烯烃环氧化。
2.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的固定床列管式反应器为2～4个；所述固定床列管式反应器的操作条件为：反应温度40～90℃，反应压力0.1～3.5mpa，原料液a与原料液b组成的总原料液单位质量催化剂的流量为5～25ml·gcat.-1·h-1；优选地，反应温度60～80℃，反应压力0.5～2.0mpa，原料液a与原料液b组成的总原料液单位质量催化剂的流量为6～20ml·gcat.-1·h-1。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，以催化剂总装填量为基准，第一和第二固定床列管式反应器中催化剂装填量各自独立地占25％～75％，第三固定床列管式反应器及其以后的反应器中催化剂装填量各自独立地占0～50％。
4.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，原料液a与原料液b组成的总原料液中，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：0.3～1.0，优选为0.5～0.8；烯烃占总原料液的质量分数为1％～50％，优选为15％～40％；溶剂占总原料液的质量分数为30％～90％，优选为40％～70％；所述含磷添加物在总原料液中的质量浓度为1～50ppm，优选为20～40ppm。
5.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述烯烃为选自丙烯、丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯和环己烯中的至少一种；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为10％～70％；所述溶剂为选自甲醇、乙腈、丙腈、丙酮和叔丁醇中的至少一种；所述含磷添加物为选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂，其紫外拉曼谱图在343±3cm-1、484±3cm-1、691±3cm-1和1100±3cm-1处出现谱峰，691±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍，1100±3cm-1谱峰的强度是343±3cm-1谱峰强度的1～9倍，优选为3～7倍。
7.根据权利要求1所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂，其硅钛摩尔比为10～200，优选为25～100，微孔体积为0.14～0.20cm3/g，优选为0.16～0.18cm3/g。
8.根据权利要求1、6和7任一所述的烯烃环氧化生产环氧化物的方法，其特征在于，所述全结晶ti-mww分子筛催化剂的制备方法包括：(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：金少青，杨为民，唐智谋，范雪研，孙洪敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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