【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种制备线性低密度聚乙烯的方法。它属于高分子材料，也属于金属有机化学。
技术介绍
1、高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。
2、线性低密度聚乙烯(lldpe) 被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的40％左右，并且每年以12％的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。lldpe一般以乙烯与α-烯烃共聚得到，而目前α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烃主要依赖进口。beach等上世纪八十年代提出双功能催化剂的思想，即以乙烯为唯一原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作用下合成α-烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使α-烯烃与乙烯原位共聚合，直接将α-烯烃插入到正在增长着的聚合物链上，一步生成lldpe。与传统的lldpe 制备方法相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的lldpe，因此成为制备lldpe最先进和经济的方法。对于我国来说，可以减少α-烯烃的进口，节约大量外汇，因而具有更加重要的意义。
3、beach等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同，相互之间会产生干扰，且ziegler-natta催化剂为多活性中
4、bazan等人(macromolecules. 2001, 34, 2411) 和胡友良等人(中国专利技术专利zl01139773.x) 用brookhart 型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所用助催化剂均为mao(甲基铝氧烷)，解决了催化剂之间相互干扰的问题；然而齐聚催化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂用量过大。
5、专利技术人发现，8-羟基喹啉-苯并咪唑类金属配合物在常压或高压下对乙烯聚合和共聚显示了极高的活性；更难得的是，它对于乙烯与α-烯烃(如1-己烯) 共聚的活性比乙烯均聚活性还要高，并且共聚单体的插入率较高且可调。而邻菲罗啉类后过渡金属催化剂能够很好的催化乙烯齐聚。基于这些优点，专利技术人以含邻菲罗啉结构的后过渡金属催化剂作齐聚催化剂的主催化剂(i)，8-羟基喹啉-苯并咪唑类类前过渡金属催化剂作共聚催化剂的主催化剂(ii)，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，通过调节两种催化剂的比例，一锅法原位共聚制备lldpe，如下所示。
6、
技术实现思路
1、本专利技术提供一种制备线性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯为唯一的原料，邻菲罗啉类后过渡金属配合物为齐聚催化剂主催化剂，8-羟基喹啉-苯并咪唑类前过渡金属配合物为共聚催化剂主催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共聚得到。
2、本专利技术还提供一种制备线性低密度聚乙烯的方法，该催化剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成，齐聚催化剂和共聚催化剂均包括主催化剂和助催化剂。
3、齐聚催化剂主催化剂为具有如下结构的邻菲罗啉类铁、钴配合物：
4、
5、上述结构中，r1-r13为c1-c20的烃基、卤代烃基，芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基；
6、x是包括卤素、c1-c30的烃基、芳基、含氧集团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或者乙酰丙酮；所含的含氮基团是仲胺或二（c1-16烷基）胺，m=1、2或3；
7、上述齐聚催化剂和共聚催化剂主催化剂结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
8、齐聚催化剂的主催化剂邻菲罗啉类铁、钴配合物可以是一种结构式如下的有机金属配合物：
9、
10、m为fe(ii)、fe(iii)或co(ii)；
11、y是氟、氯、溴或碘； n=2或3；
12、齐聚催化剂的主催化剂邻菲罗啉类铁、钴配合物可以进一步描述如下：
13、
14、m为fe(ii)、fe(iii)或co(ii)；
15、y是氟、氯、溴或碘； n=2或3；
16、本专利技术的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其催化剂体系中的共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素取代基的8-羟基喹啉-苯并咪唑类有机钛配合物：
17、
18、上述结构中，r14-r23为c1-c20的烃基、卤代烃基，芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基；
19、x是包括卤素、c1-c30的烃基、芳基、含氧集团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或者乙酰丙酮；所含的含氮基团是仲胺或二（c1-16烷基）胺，m=1、2或3；
20、上述齐聚催化剂和共聚催化剂主催化剂结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
21、共聚催化剂的主催化剂可以是一种结构式如下的有机钛金属配合物：
22、
23、上述结构式中，r19-r23、x、m如前所述。
24、共聚催化剂的主催化剂尤其是一种结构式如下的有机钛金属配合物：
25、
26、上述结构式中，r19、r23、x如前所述。
27、原位聚合过程描述如下：
28、在高压釜中加入一定量的溶剂和助催化剂，溶剂可以为烷烃、环烷烃、芳烃等，然后按一定比例加入齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂，通入乙烯气体进行原位聚合，乙烯压力为1～30×105pa，聚合温度为20～300℃；反应0.5-5小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应，产物分别用水、乙醇洗涤后，干燥称重，计算活性；产物性能和结构用高温gpc、高温碳谱、dsc等进行表征。
29、齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1:0.01～1:100，最佳摩尔比为1: 0.1～1:10。
30、主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.1～1:10000，最佳摩尔比为1:100～1:5000。
31、本专利技术提供的以乙烯为唯一的原料，邻菲罗啉类后过渡金属配合物为齐聚催化剂，8-羟基喹啉-苯并咪唑类前过渡金属配合物为共聚催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系一锅法原位共聚制备线性低密度聚乙烯的方法，不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程；主催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；使用单一的助本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，该体系由邻菲罗啉类后过渡金属配合物为齐聚催化剂的主催化剂，8-羟基喹啉-苯并咪唑类前过渡金属配合物为共聚催化剂的主催化剂，以及唯一的助催化剂组成，其中齐聚催化剂主催化剂和助催化剂组成齐聚催化剂，共聚催化剂主催化剂和助催化剂组成共聚催化剂；其中助催化剂为甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基铝氧烷，或丁基铝氧烷，或LiR其R=C1-4的烷基，或AlRmCln -路易斯酸，其中R=C1-3的烷基，m=1-3，n=0-2或硼烷B(C6F5)3。
2.根据权利要求1所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，所述的齐聚催化剂主催化剂为邻菲罗啉类铁或钴配合物，具有如下结构，
3.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有以下结构的邻菲罗啉类铁或钴配合物：
4.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有以下结构的邻菲罗啉类铁或钴配合物：
5.根据权利要求1所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特
6.根据权利要求5所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是一种结构式如下的有机钛配合物：
7.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1:0.01～1:100，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.1～1:10000。
8.根据权利要求7所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为1:0.1～1:10，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:100～1:5000。
9.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，以乙烯为唯一原料，用该双功能催化剂体系一锅法原位共聚得到线性低密度聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，聚合反应溶剂为烷烃、环烷烃或芳烃，乙烯压力为0.1~100×105Pa，聚合温度为-50~300℃。
...【技术特征摘要】
1.一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，该体系由邻菲罗啉类后过渡金属配合物为齐聚催化剂的主催化剂，8-羟基喹啉-苯并咪唑类前过渡金属配合物为共聚催化剂的主催化剂，以及唯一的助催化剂组成，其中齐聚催化剂主催化剂和助催化剂组成齐聚催化剂，共聚催化剂主催化剂和助催化剂组成共聚催化剂；其中助催化剂为甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基铝氧烷，或丁基铝氧烷，或lir其r=c1-4的烷基，或alrmcln -路易斯酸，其中r=c1-3的烷基，m=1-3，n=0-2或硼烷b(c6f5)3。
2.根据权利要求1所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，所述的齐聚催化剂主催化剂为邻菲罗啉类铁或钴配合物，具有如下结构，
3.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有以下结构的邻菲罗啉类铁或钴配合物：
4.根据权利要求1或2所述的一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齐聚催化剂的主催化剂是具有以下结构的邻菲罗啉类铁或钴配合物：
5.根据权利要求1所述的一种制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，史博通，
申请(专利权)人：北京禹迹化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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