【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属催化领域，具体涉及一种磷手性配体骨架的金属双胺络合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、
2、不对称催化氢化因反应体系干净，后处理简单，是工业放大中最常见的反应之一，被广泛应用于手性药物分子中手性的构建。其中手性醇的结构广泛存在于许多药物分子或重要精细化工产品中。
3、早在1986年noyori发展的双膦配体钌双胺手性催化剂（jp11189600 a 1999-07-13），开创了ru催化不对称氢化的先河，至今仍是不对称氢化领域的里程碑式的工作。随着手性配体的近六十年的发展，越来越多结构新颖，高效的手性膦配体如春笋般涌现，尤其是这些配体的商业化更加加快了其工业应用的脚步。
4、高选择性和高催化活性永远是化学家们在不对称氢化领域的追求，配体结构的创新为不对称催化领域注入了新的动力。近十年来，基于2,3-二氢苯并[d][1,3]氧杂磷杂茂骨架的磷手性配体在不对称催化反应中取得了长足的进步（acc. chem. res. 2019, 52,1101-1112. chem. rec. 2020, 20, 23-40. nat. prod. rep. 2020, 37, 276-292），在过渡金属催化的一系列反应中都有优异的表现，如交叉偶联反应、不对称环化反应、不对称加成反应和不对称氢化反应等，并成功应用于一系列天然产物及手性药物分子的合成。
5、尽管如此，基于该磷手性配体骨架的钌双胺络合物用于不对称氢化却鲜有报道。
技术实现思路>
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2、本专利技术的目的是提供一种磷手性配体骨架的金属双胺络合物及其制备方法和应用，成功应用于多种芳基酮类化合物的不对称氢化中，在众多芳基酮底物中具有极高的活性和立体选择性。
3、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种磷手性配体骨架的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式a1、a2或a3所示：
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6、式a1、a2和a3中，r1选自氢、c1~c5的烷基、c3~c6的环烷基或c6~c14的芳基的一种；r2、r3各自独立地选自氢、c1~c6的烷基、c3~c8的环烷基和c6~c14的芳基中的任意一种；r5选自氢、c1~c10的烷基、c3~c8的环烷基和c6~c14的芳基的任意一种；式a1、a2和a3中，金属m选自ru、pd、rh、ir、cu、co、ni、fe、mn和pt中的任意一种；式a1中，ar1选自取代或未取代芳基；式a2中，ar2选自取代或未取代芳基；r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的任意一种。
7、本专利技术中，“环烷基”是指单价饱和的环状烷基，优选具有3~7个环碳原子，更优选3~6个碳原子的单价饱和的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。“芳基”是指具有4n+2芳香族环系统（例如，在循环阵列中具有6，10，或14个共享的p电子）的基团。优选6~14碳原子的芳基，例如苯基、萘基、菲基，或者蒽基。
8、优选地，式a1、a2和a3中，r1选自c1~c5的烷基。
9、优选地，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式b1、b2或b3所示：
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12、式b1、b2和b3中，r2、r3各自独立地选自氢、c6~c14的芳基中的任意一种；r5选自氢、c1~c5的烷基、c3~c8的环烷基的任意一种；式b1、b2和b3中，金属m选自ru、pd、rh、ir、cu、co、ni、fe、mn和pt中的任意一种；式b1中，ar1选自取代或未取代的c6~c14的芳基；式b2中，ar2选自取代或未取代的c6~c14的芳基；r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的任意一种。
13、优选地，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式c1、c2或c3所示：
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16、式c1、c2和c3中，r2、r3各自独立地选自氢、c6~c14的芳基中的任意一种；r5选自氢、c1~c5的烷基、c3~c8的环烷基的任意一种；式c1中，ar1选自取代或未取代的c6~c14的芳基；式c2中，ar2选自取代或未取代的c6~c14的芳基；r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的任意一种。
17、优选地，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式d1、d2或d3所示：
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19、式d1、d2和d3中，r3选自c6~c14的芳基；r5选自氢、c1~c5的烷基、c3~c8的环烷基的任意一种；式d1中，ar1选自取代或未取代的c6~c14的芳基；式d2中，ar2选自取代或未取代的c6~c14的芳基；r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的任意一种。
20、优选地，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式e1、e2或e3所示：
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22、式e1中，ar1选自取代或未取代的c6~c14的芳基；式e2中，ar2选自取代或未取代的c6~c14的芳基；r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的任意一种；式e3中，r5选自氢、c1~c5的烷基、c3~c8的环烷基的任意一种。
23、优选地，所述取代是指基团上的一个或两个以上氢原子被选自以下组中任意一个或两个以上的取代基取代：c1~c4烷基、羟基、氨基和c1~c4烷氧基。优选地，所述取代的取代基选自c1~c4烷氧基。c1~c4烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
24、优选地，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物选自以下化合物：
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27、本专利技术的另一目的是提供所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体的制备方法，该方法包含：
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29、将化学结构式如式a1-0、a2-0或a3-0所示的配体和金属前体在惰性气体氛围下于有机溶剂中加热反应；待反应结束后，冷却至室温，惰性气体氛围下加入双胺，在常温条件下反应，以得到化学结构式如式a1、a2或a3所示的磷手性配体骨架的金属双胺络合物；其中，所述金属前体、配体和双胺的摩尔比为1：1.0~2.0：1.0~2.0；所述加热反应的温度为60~120℃。本专利技术中“室温”或“常温”是指10~30℃，例如25℃。
30、优选地，所述有机溶剂为干燥的有机溶剂；所述有机溶剂选自非质子非极性溶剂。更优选地，所述有机溶剂选自dmf。
31、优选地，所述金属前体、配体和双胺的摩尔比为1：2.0：2.0。
32、优选地，所述加热反应的温度为100~120℃。
33、优选地，所述加热反应的时间为20~30min。
34、优选地，在常温条件下反应的时间为2~4h。
35、优选地，在常温条件下反应结束后，体系冷却至10℃，加入蒸馏水，体系变浑浊并析出固体产物，过滤固体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷手性配体骨架的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式A1、A2或A3所示：
2.根据权利要求1所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式B1、B2或B3所示：
3.根据权利要求2所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式C1、C2或C3所示：
4.根据权利要求2所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式D1、D2或D3所示：
5.根据权利要求4所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式E1、E2或E3所示：
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，所述取代是指基团上的一个或两个以上氢原子被选自以下组中任意一个或两个以上的取代基取代：C1~C4烷基、羟
7.根据权利要求1所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物选自以下化合物：
8.如权利要求1~7中任意一项所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体的制备方法，其特征在于，该方法包含：
9.如权利要求1~7中任意一项所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体在催化氢化酮类化合物中的应用，其特征在于，所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体催化氢化酮类化合物的方法为：式A4和A5中，Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代苯基、取代或未取代芳基；式A5中，虚线表示成环，所成环用R8表示，R8表示C4~C8的环烷烃；式A4和A8中，R6、R7各自独立地选自C1~C10的烷基、C3~C8的环烷基、C1~C4的烷氧基和C6~C30的芳基的任意一种；式A8中，虚线表示具有或不具有取代基R7CO-均可；所述酮类化合物的化学结构式如式A4、A6或A8所示；将酮类化合物、碱和催化剂于有机溶剂中，体系在10~30 bar氢气压力、25~60℃温度下进行催化氢化反应；所述催化剂为所述的金属双胺络合物或其对映体或非对映异构体。
10.根据权利要求9所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，所述酮类化合物选自以下化合物S1~S14中的任意一种或两种以上：
...【技术特征摘要】
1.一种磷手性配体骨架的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式a1、a2或a3所示：
2.根据权利要求1所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式b1、b2或b3所示：
3.根据权利要求2所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式c1、c2或c3所示：
4.根据权利要求2所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式d1、d2或d3所示：
5.根据权利要求4所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，该磷手性配体骨架的金属双胺络合物的化学结构式如式e1、e2或e3所示：
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构体，其特征在于，所述取代是指基团上的一个或两个以上氢原子被选自以下组中任意一个或两个以上的取代基取代：c1~c4烷基、羟基、氨基和c1~c4烷氧基。
7.根据权利要求1所述的金属双胺络合物或其对映体、非对映异构...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹振，何贤彬，叶传真，罗林，庞建宇，张琦，吴春怡，董伟，王睿，陈卫东，邵伟滔，廖海华，吕红梅，李娟，郑新华，
申请(专利权)人：绍兴赜军生物医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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