【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有不饱和键的光聚合起始剂及含有该光聚合起始剂的光固化性树脂组合物。
技术介绍
1、使用uv(ultraviolet；紫外线)等活性能量线的光固化反应一般而言通过对添加有光聚合起始剂的组合物进行光照射而产生自由基(自由基类)或离子(阳离子类或阴离子类)，使具有不饱和基或环氧基等的原料进行聚合，使液体的组合物在短时间固形化(固化)，且被用于涂料或涂布材料、黏接材料或粘合材料、弹性体类的材料、喷墨油墨、封口用材料或密封材料、牙科卫生材料、光学材料等广泛的领域。尤其就可在任意场所固化或以任意形状固化的方面而言，被广泛地用作凝胶指甲等指甲化妆料，或者作为三维光造形用的材料而被广泛地运用于3d(three dimension；三维)打印机。
2、其中，使用自由基类光聚合起始剂的光固化性树脂组合物固化性高，通过组合通用的单官能团或多官能团的(甲基)丙烯酸单体或者导入有(甲基)丙烯酸基的寡聚物或聚合物等，而能够实现广泛的物性，故而被广泛地使用。另外，近年来随着uv固化性油墨或涂料等的普及，在uv固化装置的大型化的同时，对完全不照射300nm以下的光线等针对光源的安全性强化的要求不断高涨，提出无汞灯、led(light emitting diode；发光二极管)灯或黑光等光源。然而，这些光源的主要的输出光线为365nm(black light)、375nm(uv-led灯)及405nm(led灯)，即便能够确保光线的安全性，但通用的光聚合起始剂的吸收波长最长仅为350nm左右，几乎未见375nm以上的吸收，而会发生
3、自由基类光聚合起始剂可列举通过光照射而产生自由基活性种的分子内裂解型及夺氢型。分子内裂解型光聚合起始剂虽然光聚合的起始效率高，但对热的稳定性低，故而在起始剂及调配有该起始剂的树脂组合物的保存稳定性有问题。另外，未反应的起始剂或反应(分子内裂解)后的残基作为低分子化合物而残留于固化物中，这些残基自固化物中经时性地渗出，故而导致固化物的物性降低、耐久性降低、产生臭气等，尤其安全性被视为问题。
4、后者的夺氢型光聚合起始剂具有如二苯甲酮般的二芳基酮结构，自供氢体夺取氢而产生自由基活性种，故而能够改善反应后的残基问题，近年来关注度不断提高。然而，该类型的起始剂虽然对热的稳定性高，但另一方面光聚合起始的效率低，需要与作为添加剂的胺等供氢体或光增感剂、固化促进剂并用，未反应的添加剂或反应后的残基、分解物等亦为低分子化合物，这些残留于固化物中，同样可能导致产生固化物的物性降低、耐久性的降低、产生臭气及经时着色等问题。
5、为了提高作为夺氢型的二苯甲酮类光聚合起始剂的技术问题的自由基活性种的产生效率，专利文献1合成了在分子中具有多数个过酸酯结构的二苯甲酮衍生物作为高灵敏度的光聚合起始剂。然而，虽然能够通过导入过酸酯结构而提高灵敏度，但已知过酸酯结构本身容易因光或热而分解，存在有在通过光照射进行聚合反应后产生作为残渣的低分子化合物的技术问题。
6、另外，专利文献2提出了一种高分子光起始剂，具有作为光活性部分的二苯甲酮基、以及作为起始助剂发挥作用的胺官能基或三级胺基。根据专利文献2，能够通过含有胺基而减少氧所致的阻碍，而固化速度提高。然而，胺与胺基均通常被认为是具有胺臭的官能基，另外已知这些官能基非常容易因光照射而着色。进而，专利文献2的光聚合起始剂为高分子量，故而显示低移动性，一般而言存在有自由基生成的效率与光聚合的反应性(固化速度)均降低的问题。
7、[现有技术文献]
8、[专利文献]
9、[专利文献1]日本特开2000-159827号公报。
10、[专利文献2]日本特开2013-500303号公报。
技术实现思路
1、[专利技术要解决的技术问题]
2、本专利技术的技术问题在于提供一种具有光固化性的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、阳离子或阴离子的生长活性种，使光固化性组合物进行固化，并且可利用分子中的不饱和键，作为光固化性组合物的构成成分通过光固化反应而组入至固化物。
3、[用以解决技术问题的手段]
4、本专利技术人进行了潜心研究的结果发现，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基的光聚合起始剂能够解决上述技术问题，以至达成了本专利技术。该光聚合起始剂兼具光聚合起始性官能基与光聚合性官能基，并且对波长300nm以上的长波长光线的灵敏度高，对通用单体或寡聚物具有良好的溶解性。该光聚合起始剂作为光固化性树脂的构成成分而成为固化后的固化物的一部分，另外在产生生长活性种时不副产出低分子分解物，可获取低臭气、高安全性的固化物。进而，在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键的情形时，能够获取对波长360nm以上的高安全性光线的灵敏度高，光固化性良好，具有良好的强度或伸度、耐久性、耐水解性的固化物。
5、亦即，本专利技术提供下述内容。
6、(1)一种光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基。
7、(2)如上述(1)所述的光聚合起始剂，其中乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。
8、(3)如上述(1)或(2)所述的光聚合起始剂，具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键。
9、(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、阳离子、阴离子中任一种以上的生长活性种。
10、(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、以及阳离子或阴离子的生长活性种。
11、(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的光聚合起始剂，具有通过在分子内及/或分子间所产生的夺氢反应而产生自由基的光聚合起始性官能基。
12、(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的光聚合起始剂，其中分子内的光聚合起始性官能基的个数与乙烯性不饱和键的个数之比为1/10至10/1。
13、(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的二苯甲酮结构作为光聚合起始性官能基。
14、(9)如上述(8)所述的光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的胺基甲酸乙酯键。
15、(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的光聚合起始剂，由通式(1)表示。
16、[化1]
17、
18、式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示氢原子、碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃，r3表示碳原子数1至24的直链状的亚烷基、碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光聚合起始剂，其特征在于，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基，其中光聚合起始性官能基为分子内裂解型。
2.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其中乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。
3.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键。
4.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，进一步含有夺氢型光聚合起始性官能基。
5.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其中分子内裂解型光聚合起始性官能基为选自由安息香衍生物、苯偶酰缩酮、α-羟苯乙酮、α-胺苯乙酮、酰基氧化膦、二茂钛类及邻酰基肟型所组成的群组中的一种或两种以上的官能基。
6.如权利要求4所述的光聚合起始剂，其中夺氢型光聚合起始性官能基为选自由二苯甲酮、烷基二胺基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等具有二芳基酮骨架
7.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，分子内的光聚合起始性官能基的个数与乙烯性不饱和键的个数之比为1/10至10/1。
8.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，在分子内具有一个以上的氨基甲酸酯键。
9.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，数均分子量为1000至100000。
10.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，具有对波长300nm至450nm的光的聚合起始性。
11.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
12.一种光固化性涂布剂组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
13.一种光固化性喷墨油墨组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
14.一种光固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
15.一种光固化性黏接剂组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
16.一种光固化性立体造形用树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的光聚合起始剂。
17.一种光聚合起始剂的制造方法，其为权利要求1所述的光聚合起始剂的制造方法，其特征在于，通过使(1)在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的反应性基的化合物、(2)在分子中具有一个以上的二苯甲酮衍生物及一个以上的反应性基的化合物、以及(3)在分子中具有两个以上的反应性基的化合物进行反应而获得，(3)的反应性基能够与(1)及(2)的反应性基进行有机反应或无机反应。
...【技术特征摘要】
1.一种光聚合起始剂，其特征在于，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基，其中光聚合起始性官能基为分子内裂解型。
2.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其中乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。
3.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键。
4.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，进一步含有夺氢型光聚合起始性官能基。
5.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其中分子内裂解型光聚合起始性官能基为选自由安息香衍生物、苯偶酰缩酮、α-羟苯乙酮、α-胺苯乙酮、酰基氧化膦、二茂钛类及邻酰基肟型所组成的群组中的一种或两种以上的官能基。
6.如权利要求4所述的光聚合起始剂，其中夺氢型光聚合起始性官能基为选自由二苯甲酮、烷基二胺基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等具有二芳基酮骨架的二苯甲酮衍生物、2-羟基噻吨酮等具有噻吨酮骨架的噻吨酮衍生物所组成的群组中的一种或两种以上的官能基。
7.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于，分子内的光聚合起始性官能基的个数与乙烯性不饱和键的个数之比为1/10至10/1。
8.如权利要求1所述的光聚合起始剂，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：平田明理，小林大辅，竹田贺美，
申请(专利权)人：科巨希化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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