【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于自修复聚合物材料，具体涉及一种聚天门冬氨酸酯的制备方法、天冬聚脲。
技术介绍
1、根据自修复过程是否使用修复剂，聚合物材料(包括聚合物基复合材料)的自修复可分为外援型和本征型两大类。外援型自修复借助于外加修复剂实现自修复，主要包括埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两种方法。微裂纹的破坏使微胶囊或中空纤维释放修复剂，修复剂发生化学反应，键合裂纹面，达到自修复的效果。这种方法相对比较简单，修复效果较好，但不能重复进行，而且可选用的修复剂种类有限。本征型自修复则借助于体系内存在的diels-alder反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构、π-π堆叠及离子聚合物等来完成，这些特殊的分子结构所涉及的化学反应是可逆的。本征型自修复聚合物材料的制备过程较为复杂，但这种自修复可以反复多次有效，从而延长了聚合物材料的使用寿命。因此，本征型自修复越来越成为了目前制备自修复材料的研究重点。
2、聚天门冬氨酸酯(pae)聚脲材料是由氨基酸酯和异氰酸酯制备的弹性材料，具有凝胶时间可控、固含量高、溶剂少、耐腐蚀、绿色环保等特点。因此，它已广泛应用于混凝土防护、防水防腐、胶黏剂、地坪涂料等众多领域，并具有广阔的发展前景。
3、但和其它聚合物材料一样，其仍然存在一些共性的问题，聚天门冬氨酸酯聚脲在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外，更为普遍的是材料的微损伤(微裂纹)，这种微损伤通常是目视很难检测的。此时材料表面可能看不出什么异常，但材料的强度已大大降低。微裂纹造
4、目前，关于聚天门冬氨酸酯聚脲材料在自修复方面的研究较少，因此，提供一种自修复聚天门冬氨酸酯或者聚天门冬氨酸酯聚脲材料，对于延长聚天门冬氨酸酯或者聚天门冬氨酸酯聚脲材料的使用寿命，具有重要的意义。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题与不足，本专利技术提供一种聚天门冬氨酸酯的制备方法、天冬聚脲。本专利技术所提供的制备方法，可以将二硫键引入到聚天门冬氨酸酯中，是一种新型的聚天门冬氨酸酯的制备方法，能够有效延长聚天门冬氨酸酯以及利用其制备的天冬聚脲的使用寿命。
2、根据本专利技术的第一个方面，提供一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：s1.将马来酸酐、二硫键化合物混合，接着加入催化剂，在60～100℃下反应6～12h，随后将反应后得到的混合溶液进行萃取，得到马来酸酯；催化剂为高沸点酸；s2.将马来酸酯与伯胺扩链剂进行加成反应，反应温度为50～80℃，反应时间为48～168h，得到自修复聚天门冬氨酸酯；伯胺扩链剂至少含有两个端氨基。
3、目前在现有技术中，利用动态可逆共价键制备自修复聚天门冬氨酸酯材料主要有酰腙键、diels-alder反应，但是关于利用动态可逆共价键制备自修复聚天门冬氨酸酯材料仍然较少，可能是由于聚天门冬氨酸酯本身为冠状结构，位阻比较大，比较难接枝上动态可逆共价键。另外，目前也很少研究是利用二硫键制备自修复聚天门冬氨酸酯材料。
4、二硫键是较早应用在自修复聚合物中的一类动态可逆共价键，二硫键的键能弱于碳碳键，其具有光响应、热响应、化学响应等多种刺激性响应。在动态二硫键自修复过程中，当二硫键断裂时，硫原子上的自由电子会与周围的硫原子或其他反应物发生反应，形成新的化学键。这种反应通常是一个自发的过程，不需要外界能量的输入。具体来说，当二硫键断裂时，硫原子上的自由电子会与周围的硫原子上的孤对电子或其他反应物上的亲电子发生反应，形成新的硫-硫化合物。这些新形成的硫-硫化合物可以进一步与周围的硫原子发生反应，形成更稳定的二硫键结构。因此，可逆的二硫键可以赋予材料自修复、可回收、热成型性能。二硫键相互之间在一定温度下可以实现交联。而且，相对于其它动态可逆共价键，二硫键进行自修复的时候，需要的外界刺激往往更少，甚至有时候不需要特殊的外接刺激如光、热、ph等等。而酰腙键的自修复往往需要特定的ph，diels-alder反应的自修复往往需要比较高的温度等等。因此，二硫键是一种有众多优势的动态可逆共价键，若能够利用二硫键这种动态可逆共价键来制备自修复聚天门冬氨酸酯材料，也将会是在自修复聚天门冬氨酸酯材料领域的一个新的突破。
5、而如上述本专利技术所提供的制备方法，本专利技术通过在马来酸酐反应生成马来酸酯这个反应当中就将二硫键接枝到马来酸酯上，再利用马来酸酯于伯胺扩链剂反应生成聚天门冬氨酸酯，成功地将二硫键引入到了聚天门冬氨酸酯上，从而实现了基于二硫键的自修复聚天门冬氨酸酯材料的制备。这种基于二硫键的自修复聚天门冬氨酸酯材料，若在加工或者使用过程中收到冲击、或者在一些高温、强腐蚀的条件下产生微小的裂纹、损伤，其基于二硫键的动态可逆性，在较低的温度下能够快速恢复其分子结构，修复微裂纹、损伤，进而恢复材料的完整性和物理机械性能，延长材料的使用寿命。
6、而且，在本专利技术所提供的制备方法中，二硫键是在马来酸酐反应生成马来酸酯这个反应当中引入的，不会影响马来酸酯后续与伯氨扩链剂的进一步反应。因此二硫键嫁接到聚天门冬氨酸酯的冠状结构当中而不是通过伯氨扩链剂进行嫁接，使得聚天门冬氨酸酯具更高二硫键密度和链活动范围，更进一步利于聚天门冬氨酸酯材料的自修复。
7、优选地，在s1中，马来酸酐与二硫键化合物的投料摩尔比为1:2～4。控制二硫键化合物的用量相对过多，能够将二硫键化合物充分接枝到马来酸酐的两端，保证二硫键有高接枝率，从而保证后续生成的聚天门冬氨酸酯有较高密度的二硫键，有利于提高聚天门冬氨酸酯的自修复性能。
8、优选地，马来酸酯与伯胺扩链剂的投料摩尔比为2～5：1～2.5。。
9、优选地，在s1中，二硫键化合物包括(2-羟乙基)-甲基羰基(二硫代过氧酸)。采用该二硫键化合物不仅更有利于缩短聚天门冬氨酸酯的自修复时间，而且经过自修复后的聚天门冬氨酸酯材料表现出更好的机械性能，更有利于延长聚天门冬氨酸酯材料的使用寿命。
10、优选地，伯胺扩链剂的结构式为：x为取代基，聚天门冬氨酸酯一般采用x取代基来调节性能和赋予一些新的功能。因此，一般而言，现有技术中通常是利用x取代基引入一些动态可逆共价键等等功能性取代基，而如前所述，本专利技术在马来酸酐反应生成马来酸酯的那一步就将二硫键接枝到马来酸酯上去，在不影响伯氨扩链剂与马来酸酯反应情况下将二硫键嫁接上，使得聚天门冬氨酸酯具有更大的调节范围，有利于聚天门冬氨酸酯的自修复性能，同时可以通过x取代基的位置引入其它功能性基团，而赋予聚天门冬氨酸酯更多其他性能，提高聚天门冬氨酸酯的综合性能。
11、优选地，伯胺扩链剂包括如下结构式中的至少一种：
12、
13、优选地，伯胺扩链剂为：
14、
15、优选地，当二硫键化合物为(2-羟乙基)-甲基羰基(二硫代过氧酸)，伯胺扩链剂为上述s1中涉及的反应式如下：
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1.一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述马来酸酐与所述二硫键化合物的投料摩尔比为1:2～4。
3.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述S2中，所述马来酸酯与所述伯胺扩链剂的投料摩尔比为2～5：1～2.5。。
4.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述二硫键化合物包括(2-羟乙基)-甲基羰基(二硫代过氧酸)。
5.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述伯胺扩链剂的结构式为：
6.如权利要求5所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述伯胺扩链剂包括如下结构式中的至少一种：
7.如权利要求6所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述伯胺扩链剂为：
8.一种天冬聚脲，其特征在于：包括聚天门冬氨酸酯，所述聚天门冬氨酸酯通过如权利要求1～7所述聚天门冬氨酸酯的制备方法制备得到。。
9.如权利要求8所述天冬聚脲，其特征
10.如权利要求9所述天冬聚脲，其特征在于：所述异氰酸酯为TDI。
...【技术特征摘要】
1.一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述马来酸酐与所述二硫键化合物的投料摩尔比为1:2～4。
3.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述s2中，所述马来酸酯与所述伯胺扩链剂的投料摩尔比为2～5：1～2.5。。
4.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述二硫键化合物包括(2-羟乙基)-甲基羰基(二硫代过氧酸)。
5.如权利要求1所述聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述伯...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨来福，苏恩，邬茳，罗善锴，梁平，陈开寿，
申请(专利权)人：深圳飞扬骏研新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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