３－（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法技术

３－（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物（Ⅰ）的制备方法，以甲基亚磷磷酸二烷基酯（Ⅲ）和丙烯酸（Ⅱ）为原料，在０℃～３０℃和无水无氧条件下反应，反应过程如式所示。式中的Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］，为甲基或乙基。该方法的产物收率可达９６％，且操作简单，无三废产生，有利于工业化放大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化合物的制备方法，即3-(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯类化合物的制 备方法。
技术介绍
3-(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯(I )是一种重要的农药中间体，可用于合成L-草铵 磷。J.Org.Chem.1991,56,1783-1788中报道了一种3-(甲基乙氧基磷酰基)丙酸乙酯化合 物的制备方法，以丙烯酸乙酯和甲基乙氧基磷酸为原料，以乙醇钠为催化剂，反应得到 3-(甲基乙氧基磷酰基)丙酸乙酯。合成路线如下,COOEt + H3C— Na0Et > HC-^/^V^CH3门 门3^ / 0、 o) SH3C H3C(iv) (v) (r)该反应的产物(I')收率较低，仅为81.4%，且反应完成后需进行催化剂、副产物与产物的分离，操作繁琐，反应过程的三废产生量较多。不利于工业化的生产。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术将提供一种3-(甲基垸氧基磷酰基)丙酸酯类化合物的制备方 法，以解决目前农药生产中的上述问题。本专利技术所说的3-(甲基烷氧基磷酰萄丙酸酯类化合物如式(I )所示，是以甲基亚 磷酸二垸基酯(III)和丙烯酸(II)为原料，在0'C 3(TC和无水无氧条件下反应得到，反应过程如下0 o^COOH+H3C~f、OR2 H3C ^-CH2CH2人o'1^OR, 。' 3 ui(II) (III) (I)式中的R尸R2，为甲基、乙基，或其它的更长链垸基。上述制备方法中，进一步优选的反应温度为8'C 15'C。试验结果显示，当温度高于3(TC时，反应会进行得异常剧烈，反应体系的温度迅速增长(>80°C)，并伴随较多副产 物产生，反应物的颜色逐渐加深。但若温度过低(例如5(TC)时，反应则难以进行。试验结果表明，本专利技术的上述反应，由所说原料直接充分混合的无溶剂条件下，即 可以进行和完成。若使反应在适当的溶剂介质中进行，虽反应速度减慢，但能以更温和 及易控制的方式完成，以避免无溶剂条件下因反应速度过快和/或过于激烈带来的不利。 可以选择反应溶剂介质，可以包括如甲苯、乙醚、四氢呋喃等非质子非极性溶剂中的至 少一种。由于在本专利技术的上述制备方法中，反应原料甲基亚磷酸二乙酯易被氧化，因此使反 应在无水和无氧(可采用按常规方式的惰性气体保护)条件下进行是需要的。试验显示，采用本专利技术上述方法制备得到的式(I )产物的收率可以达到96%,且 操作简单，反应过程中无三废产生，有利于工业化放大生产。以下通过实施例的具体实施方式再对本专利技术的上述内容作进一步的详细说明。但不 应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述技术思想 情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发 明的范围内。具体实施例方式实施例l在氮气保护下，向在一个500ml安装了机械搅拌和温度计以及恒压滴液漏斗的四口 圆底烧瓶中，加入甲基亚磷酸二乙酯204克(1.5mol)，再向恒压滴液漏斗中加入99%的 丙烯酸110.6克(1.515mol);降温至5'C，开始滴加反应，控温在l(TC下，2小时滴加 完成，然后保温搅拌反应4小时，反应结束，得到3-(甲基乙氧基磷酰基)丙酸乙酯产 品288.0克，含量％.5%，收率96.0%。结构检测数据(!HNMR(600MHz, CDC13): S4.16(q，2,J =7.3Hz,COOCH2CH3) 4.07(q,2,J =7.3Hz,POCH2CH3) ， 2.65-2.58(m，2,PCH2CH2COO)2.09-2.04(m,2, PCH2CH2COO)， 1.49 (d，3,J=13.7Hz,PCH3)， 1.33(t,3,J=7.0Hz, COOCH2CH3), 1.27(t,3,J=7.1Hz, POCH2CH3);13CNMR (600MHz, CDCi3): 5172.06,60.84， 60.10, 26.94， 24.80， 16.50， 14.07， 13.98)。实施例2在氮气保护下，向在一个500ml安装了机械搅拌和温度计以及恒压滴液漏斗的四口 圆底烧瓶中，加入甲基亚磷酸二甲酯162克U.5mo1)，再向恒压滴液漏斗中加入99%的 丙烯酸110.3克(1.515mol);降温至5'C，开始滴加反应，控温在0r下，3小时滴加完成，然后保温搅拌反应5小时，反应结束，得到3-(甲基甲氧基磷酰基)丙酸甲酯产品 250.4克，含量为96.3%，收率95.7%。结构检测数据。HNMR(600MHz， CDC13): S3.81 (d,3,，COOCH3)， 3.53 (m,3,POCH3)， 2.63-2.57(m,2，PCH2CH2COO), 2.07隱2.01(m，2, PCH2CH2COO)， 1.49(d,3,J=13.7Hz,PCH3);13CNMR (600MHz, CDC13): 5172.7,58.80， 58.10， 26.2， 24.30， 14.7)。实施例3在氮气保护下，向在一个500ml安装了机械搅拌和温度计以及恒压滴液漏斗的四口 圆底烧瓶中，加入甲基亚磷酸二甲酯162克(1.5mol)和甲苯1000ml，再向恒压滴液漏 斗中加入99%的丙烯酸110.3克(1.515mol);降温至5°C，开始滴加反应，控温在0°C 下，2.5小时滴加完成，然后保温搅拌反应8小时，反应结束，得到3-(甲基甲氧基磷 酰基)丙酸甲酯产品250.1克，含量为96.6%，收率95.9%。实施例4在氮气保护下，向在一个500ml安装了机械搅拌和温度计以及恒压滴液漏斗的四口 圆底烧瓶中，加入甲基亚磷酸二乙酯204克(1.5mol)和四氢呋喃1000ml，再向恒压滴 液漏斗中加入99%的丙烯酸110.6克(1.515mol);降温至5。C，开始滴加反应，控温在 l(TC下，2小时滴加完成，然后保温搅拌反应7.5小时，反应结束，得到3-(甲基乙氧 基磷酰基)丙酸乙酯产品292.5克，含量为96.7%,收率96.2%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
３－（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物（Ⅰ）的制备方法，其特征是以甲基亚磷酸二烷基酯（Ⅲ）和丙烯酸（Ⅱ）为原料，在０℃～３０℃和无水无氧条件下反应得到，反应过程如下：　　　　＊＊＊　　　　式中的Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］，为甲基或乙基。

【技术特征摘要】
1.3-(甲基烷氧基磷酰基)丙酸酯类化合物(I)的制备方法，其特征是以甲基亚磷酸二烷基酯(III)和丙烯酸(II)为原料，在0℃～30℃和无水无氧条件下反应得到，反应过程如下式中的R1＝R2，为甲基或乙基。2. 如权利要求l所述3-(甲基垸氧基磷酰基)丙酸酯的制备方法，其特征是所说的反 应在8'C...

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，范谦，晏三军，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]