含有基于含疏水单元的阳离子聚合物的两亲分散剂水溶性聚合物的盐水分散体制造技术

本发明专利技术涉及一种含有水溶性聚合物和基于聚合物分散剂的盐水分散体，其中聚合物分散剂含有疏水单元，优选阳离子聚合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有盐和基于含疏水单元的阳离子聚合物的两亲分散剂水溶性聚合物的水分散体。本专利技术也涉及该分散剂及制备它们的方法。水溶性聚合物应用于多种领域，特别地，在处理工业和城市废水、生成的污泥的脱水上作为絮凝剂，对于地板，作为增稠剂及作为处理剂。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水体系为一种凝胶的形式，具有非常高的粘度，使其处置和存储变得困难。对于本领域技术人员来说，所面临的一个难题是要制备这样含水体系其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。合成这些聚合物的常规方法包括溶液，反向悬浮和反向乳液聚合。溶液和反悬浮聚合导致粉末产物，其具有的缺陷是，在使用期间产生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易处理的高浓度形成聚合物的水溶液。除了这些产物固有的粉末形式的不便实施外，这两种方法在生产效率上受到影响，一方面，由于在聚合期间使用低浓度的单体，另一方面，干燥和/或研磨步骤导致了循环时间的增加及过量的能源消费费用。对于已公知约20年的反向乳液聚合方法，其生成了一种含污染物有机溶剂的产物。为克服这些缺陷，现已开发出一种新的聚合技术，其获得水溶性聚合物的水分散体，该方法的特征在于存在这样的想法即它们没有污染物溶剂，不产生任何粉末，能迅速地溶于水，低粘度，具有高聚合物含量，易于使用。然而，这种技术需要开发这样的聚合物分散剂其适合于稳定分散在盐水或非盐水介质中的聚合物。某些作者在少量聚合物分散剂存在下，通过水溶性单体的聚合制备出阳离子或非离子的水溶性聚合物。EP170394描述了一种聚合物凝胶粒子分散体，该粒子在作为分散剂的聚(丙烯酸钠)或(聚DADMAC)-即聚(二烯丙基二甲铵氯化物)溶液中的尺寸大于20μm。然而，此产物的缺陷是，在长期的存储之后，其粘度得以增加。在剪切或搅拌之后，该粘度才可以降低。US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,066,590和EP657,478A2推荐在水溶性单体的盐水介质中进行沉淀聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉淀，然后通过搅拌分散并借助于少量聚合物分散剂稳定，该分散剂本身溶解在盐水介质中。对于这些聚合，典型的分散剂为聚(DADMAC)或共聚(DADMAC)/(M)ADAMQUATC16，后面单体即(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基十六铵的氯化物(EP 657,478A2)。对于聚合在盐水介质中进行的情况，EP0,717,056A2要求了基于阳离子和阴离了单体(丙烯酸)的两性水溶性聚合物分散体，其在一种分散剂存在下进行合成，该分散剂为一种阳离子单体的均聚物或该阳离子单体与丙烯酰胺的共聚物。这些聚合类型的典型单体混合物由(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物和(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物组成。在合成过程中和颗粒形成中所生成的阳离子聚合物的沉淀中，后面单体起着重要作用。US5,587,415显示出，可通过用其它等同物来代替这种单体，其中的苄基被足够的疏水C4～C10烷基链替代，类似地，US5,614,602显示出，通过用N-烷基-丙烯酰胺和/或N-N-二烷基丙烯酰胺部分取代(甲基)丙烯酰胺，也可取得相同的结果。本申请人现已发现，可以制备出含一种盐，一种水溶性聚合物和一种基于含疏水单元阳离子聚合物的分散剂的低粘度稳定的水分散体。按照本专利技术，术语盐解释为其水溶液溶解分散剂聚合物而不溶解分散的聚合物的无机盐，其中后者一经形成即沉淀。典型的盐类为硫酸铵，硫酸钠，硫酸铝，氯化钠和磷酸二氢钠。本专利技术的分散体包含-21～24wt(重量)％，优选21.5～23wt％的盐，-0.5～25wt％，优选1～10wt％的分散剂聚合物，-10～40wt％，优选15～30wt％的分散的聚合物。该盐分两部分加入，在聚合中，首先加入16～19wt％，优选16.5～18wt％，加入之后，再加入5％。构成本专利技术目的之一的分散剂可以是含疏水单元的阳离子，两性或非离子聚合物。本申请人还发现，为增强该乳液随时间的稳定性，含分散剂的溶液必须具有足够的粘度以避免粒子的沉积。增加分散剂溶液的粘度的措施之一是使用具有缔合(associative)特性的分散剂，即含至少一个疏水链区和至少一个亲水链区和能够通过产生亲水和/或疏水微区而本身组合的共聚物。高疏水单元，特别是具有长烷基链的苯乙烯或丙烯酸单元具有这种缔合特性，这样就增加了粘度，同时具有第二作用如除去废水中存在的污染有机微生物。本专利技术的分散剂为含有下列组份的聚合物(a)15～99mol％，优选20～60mol％的至少一种水溶性单体残基，其选自由下面组成的基团A:具有下面通式的单体A1 其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基 或 其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基，且L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C18环烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X为单价离子如Cl,SNC等 其中R4=H或甲基，R5和R6独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，或C5～C12环烷基，-含羧酸官能团及其衍生物的单体A2如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其盐类，-含季铵官能团的单体如二烯丙基二甲基铵氯化物，即DADMAC，或酰亚胺化和成盐的马来酐，-不同于上述的任何其它水溶性单体，其可通过自由基途径进行乳液聚合，b)1～85mol％，优选40～80mol％的至少一种单体B的残基，选自如下-如下通式的单体B1: 其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的单体B2 其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11为C1-C4烷基，R10代表C1-C32烷基，C5～C12环烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合双键的任何其它单体B3。其例子为马来酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，c)0～30％的至少一种两亲单体，可选自由如下组成的组C-下面通式的分子Cl: 其中Z4=O,NH或NR21，其中NR21为C1～C6烷基或C5～C12环烷基，R12=H或甲基，R13,R14,R15和R17独立地代表C1～C6烷基或羟烷基或C5～C12环烷基，R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，X为卤素，假卤素，SO4CH3，乙酸盐，SNC等； 其中R18=H或甲基，Z5=O,NH或NR20，其中R20为C1～C6烷基或羟烷基，Y=C1～C6烷基，n为1～50的整数，R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，C6～C32芳烷基，-分子Al。本专利技术优选的分散剂为-基于苯乙烯和基于丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物，即，ADAMQUATMC的聚合物，-基于苯乙烯和丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物，即ADAMQUAT MC，和含长烷基链的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二十二醇酯(A18-22)的聚合物，-基于酰亚胺化，然后成盐或季铵化的马来酐的聚合物，含有-15～90mol％，优选26～60mol％的马来酐-至少一种疏水单体B1,B2或含一个聚合双键的任何其它单体。这些马来酐共本文档来自技高网...

【技术保护点】
盐水分散体，包括：－２１～２４ｗｔ％的盐，－０．５～２５ｗｔ％的分散剂聚合物，和－１０～２４ｗｔ％的分散的聚合物，其特征在于该分散剂聚合物含有：ａ－１５～９９ｍｏｌ％的至少一种由聚合选自含有如下组Ａ的水溶性单体而得的单元 ：－具有下面通式的单体Ａ１：ＣＨ↓［２］＝＊－＊－Ｚ↓［１］－Ｌ其中Ｒ↓［１］＝Ｈ或ＣＨ↑［３］，Ｚ↓［１］＝Ｏ，ＮＨ或ＮＲ↓［２］，其中Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或羟烷基Ｌ＝－Ｒ↓［３］－＊或－Ｒ↓［３ ］－＊－Ｌ↓［３］，Ｘ↑［－］其中，Ｒ↓［３］＝Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或羟烷基，且Ｌ↓［１］，Ｌ↓［２］和Ｌ↓［３］独立地代表Ｈ，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或羟烷基，Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１８］环烷基或Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１８］芳基或烷芳 基，Ｘ为单价离子如Ｃｌ，ＳＮＣ等－如下通式的单体：Ａ２ＣＨ↓［２］＝＊－＊－＊其中Ｒ↓［４］＝Ｈ或甲基，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］独立地代表Ｈ，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或羟烷基，或Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１２］环烷基，－ 含羧酸官能团的单体Ａ↓［３］，如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其盐类，－含季铵官能团的单体Ａ↓［４］，如酰亚胺化和成盐的马来酐或丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物，ｂ－１～８５ｍｏｌ％的至少一种由聚合一种疏水单体Ｂ而得的单元，ｃ－０～３ ０ｍｏｌ％的至少一种由聚合一种两亲单体Ｃ而得的单元。...

【技术特征摘要】
FR 1997-11-4 97138601．盐水分散体，包括-21～24wt％的盐，-0.5～25wt％的分散剂聚合物，和-10～24wt％的分散的聚合物，其特征在于该分散剂聚合物含有a-15～99mol％的至少一种由聚合选自含有如下组A的水溶性单体而得的单元-具有下面通式的单体A1其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基或其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基，且L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C18环烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X为单价离子如Cl,SNC等-如下通式的单体A2其中R4=H或甲基，R5和R6独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，或C5～C12环烷基，-含羧酸官能团的单体A3，如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其盐类，-含季铵官能团的单体A4，如酰亚胺化和成盐的马来酐或丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物，b-1～85mol％的至少一种由聚合一种疏水单体B而得的单元，c-0～30mol％的至少一种由聚合一种两亲单体C而得的单元。2．权利要求1的水分散体，其特征在于，该分散剂聚合物优选含有-20～60mol％至少一种由聚合一种水溶性单体A而得的单元，和-40～80mol％至少一种由聚合一种疏水单体B而得的单元。3．权利要求1或2的水分散体，其特征在于，该单体A为丙烯酰氧基乙基三甲基铵的氯化物或酰亚胺化，成盐化或季铵化的马来酐。4．要利要求1～3中任一项的水分散体，其特征在于，该单体B选自-如下通式的单体B1其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯特姆博恩祖迪尔，克里斯琴科利特，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]