非水离子配位体液体、其制法及其作为催化剂组分的应用制造技术

本发明专利技术涉及式（Ｑ↑［＊］）↓［ａ］Ａ↑［ａ－］的非水离子配位体液体，其中Ｑ↑［＋］是季式单电荷铵－和／或＊阳离子或当量的多电荷铵－和／或＊阳离子，Ａ↑［ａ－］是磺化三芳基膦，还涉及其制备方法和其作为催化剂成分的应用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及式(Q)aAa-所示的非水离子配位体液体，其中Q是单荷电季铵和/或鏻阳离子或当量的多荷电的铵和/或鏻阳离子，Aa-是磺化的三芳基膦，涉及其制备的方法和作为催化剂成分的应用。许多经济上重要的化学方法如烯烃的加氢甲酰化反应、加氢或二聚是在催化活性的过渡金属化合物存在下进行的。催化活性的过渡金属化合物包含，例如，元素周期表的第Ⅷ族金属作为过渡金属，和例如一氧化碳和叔芳基膦作为配位体。这些方法可以在有机相中单相进行，其中催化剂(例如铑/-三芳基膦配合物)是以溶解的形式存在于有机反应混合物中。然而，在此方法中，反应产物的分离和均相溶解于反应产物中的催化剂的回收是个难题。通常，反应产物是由反应混合物中蒸馏出来，但如果形成的反应产物对热敏感，在实施时会出问题。此外，被蒸馏的材料的热应力会因为副产物的形成而导致产物的大量损失，且由于催化活性配合物的分解而导致催化剂的损失。如果这些方法是在二相体系中进行的，则可以避免这些缺陷。在催化活性过渡金属化合物存在下、在二相体系中进行的方法的实例描述于DE-PS2627354中。此方法的特征在于，存在包含原料烯烃和反应产物的有机相和其中催化剂溶解于其中的水相。所用的催化剂是含有水溶性膦作为配位体的水溶性铑配合物。膦类包括特别是三芳基膦、三烷基膦以及其有机基团由磺酸基或羧基取代的、芳基化的或烷基化的二鏻。其制备例如由DE-PS2627354已知。在其它化学方法例如在加氢或加氢二聚中，使用含有催化剂的水相由《有机金属化合物的实用均相催化》第2卷，1996,VCH出版社，纽约和《应用化学，国际英文版》1993,32,1524-1544中已知。成功地实施使用催化剂水溶液的二相方法不仅需要待反应的反应物在水相中有足够的溶解性，而且还需要催化剂配合物在水中有足够的溶解性。因此，对水敏感的催化剂配合物不能在二相方法中在含有催化剂的水相存在下反应。为克服这些缺点而不放弃二相方法的优点，提出了使用非水离子液体作为催化剂配合物的溶剂的建议。根据CHEMTECH,1995年9月，第26至30页，可以使用在室温下是液体的非水离子组合物，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物，优选是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，和氯化铝和/或二氯乙基铝作为催化剂配合物的非水溶剂。在现有技术中，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子缩写成BMI。业已成功地用这种方式进行反应的实例是在镍配合物存在下的烯烃二聚，例如丙烯的二聚给出异构己烯类，或丁烯的二聚作用给出异辛烯类。反应产物构成上层相，而含有催化剂的非水离子液体构成下层相，且可以通过简单的相分离将二相分离开。含有催化剂的非水离子液体可以加回到此方法中。由美国化学协会，肽化学分会(1992),37，第780-785页中已知，包含1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化铝的非水离子液体可以作为溶剂，其中，在加入二氯乙基铝和其中R是异丙基的NiCl2(PR3)2后，进行丙烯的二聚。使用低熔点的鏻盐例如四丁基鏻溴化物作为在加氢甲酰化反应中的溶剂，公开于《分子催化杂志》，47(1988)，第99-116页中。根据此文，烯烃例如1-辛烯的加氢甲酰化作用在120-180℃的温度下、在含氮或含鏻的配位体例如2,2’-二吡啶基或1,2-双(二苯基膦基)乙烷存在下，使用铑羰基配合物，得到正壬醇和正壬醛的混合物。在此方法中，以反应混合物为基准，获得的正壬醇的比例高达按重量计69％，这样就需要复合蒸馏步骤来分离所需的壬醛。EP-A-0776880公开了在作为溶剂的季铵和/或鏻盐存在下烯烃的加氢甲酰化，优选的是使用1-正丁基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子 然而，同样可以使用其中阳离子具有下式的季二胺的盐R1R2N=CR3-R5-CR3=NR1R2其中R1、R2、R3相同或不同，且各是氢或具有1至12个碳原子的烃基，R5是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或亚苯基。适合的阴离子是，例如，六氟鏻酸根、六氟锑酸根、四氯铝酸根和/或四氟硼酸根。这些季铵和/或鏻盐在低于90℃下、优选在低于85℃和特别优选在低于50℃下是液体。加氢甲酰化催化剂于其中作为溶液存在。加氢甲酰化催化剂包含钴、铑、铱、钌、钯或铂作为活性金属和叔膦或叔式磺化膦、叔砷、叔锑或亚鏻酸盐作为配位体。根据EP-A-0776880，配位体与金属的摩尔比是9.5。含有活性金属和在反应条件下由此活性金属形成的加氢甲酰化催化剂的适合化合物的实例是乙酰基丙酮酸二羰基铑或羰基铑Rh6(CO)16。特别优选的是在30至90℃下进行加氢甲酰化反应。《应用化学》1995,107，第23/24期，第2941至2943页还公开了使用在室温下是液体的1,3-二烷基咪唑鎓盐作为与有机反应混合物不混溶的、含有催化剂的溶剂来进行加氢甲酰化反应。在此，乙酰基丙酮酸二羰基铑是作为催化剂前体加入到三苯基膦的BMI六氟鏻酸盐溶液中，鏻(Ⅲ)与铑的摩尔比可以在3至10之间进行变化。催化剂是通过加入含有体积比为1∶1的氢和一氧化碳的合成气体来实现的。在加入正戊烯-1之后，在80℃的温度下，使用相同组成的合成气体来进行此反应。在这种情况下，用简单的方法，通过滗析，也可将有机产物相与含有催化剂的非水离子液体分离开。已知的方法均使用非水离子液体作为催化活性金属配合物的溶剂。使用非水离子液体将另外的、不作为配位体的阴离子例如六氟锑酸根或六氟鏻酸根导入此方法中。再者，由《应用化学》1995,107，第23/24期，第2941-2943页和EP-A-0776880已知的现有技术教导了配位体/金属的摩尔比、例如鏻与铑的摩尔比是3至10。在现有技术中未公开配位体与金属、例如鏻与铑的更高摩尔比。人们认为，配位体与金属的更高摩尔比将导致沉淀或配位体由所公开的非水离子液体中损失增加。这些已知方法的缺点是，催化活性金属由非水离子液体中流失进入有机相中。根据现有技术，此缺点可以通过使用带电荷配位体、例如单磺化-或三磺化的三苯基膦来代替中性配位体例如三苯基膦，因为，可以预料带电荷配位体将增加催化活性金属化合物在非水离子液体中的溶解度。虽然可以用这种方式通过荷电配位体来减少催化活性金属的损失，但所需产物例如醛类的收率却降至只有16-33％(《应用化学》1995,107第23/24期第2941-2943页和EP-A-0776880)。因此，本专利技术的目的是提供一种非水离子液体，它与有机相不混溶，且适合于制备出可以用简单经济的方式高收率地将起始原料转化为所需产物的催化剂。此目的通过式(Q)aAa-的非水离子配位体液体实现，其特征在于，Q是单荷电季铵和/或鏻阳离子或当量的多荷电铵和/或鏻阳离子，且Aa-是下式的三芳基膦， 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3相同或不同，是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR1R2的基团，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整数，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1，且a是n1+n2+n3，还在于，由Q衍生的胺和/或膦以比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ｑ↑［＊］）↓［ａ］Ａ↑［ａ－］所示的非水离子配位体液体，其特征在于，Ｑ↑［＊］是季式单电荷的季铵和／或＊阳离子或当量的多电荷铵和／或＊阳离子，且Ａ↑［ａ－］是下式的三芳基膦，＊＊＊其中Ａｒ↑［１］、Ａｒ↑［２］和Ａｒ↑［３ ］是相同或不同的、具有６至１４个碳原子的芳基，取代基Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］和Ｙ↑［３］是相同或不同的、具有１至４个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］的基团，其中取代基Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］ 相同或不同，且是氢、具有１至４个碳原子的直链或支链烷基，ｍ↓［１］、ｍ↓［２］和ｍ↓［３］相同或不同，且是０至５的整数，ｎ↓［１］、ｎ↓［２］和ｎ↓［３］相同或不同，且是０至３的整数，其中数字ｎ↓［１］、ｎ↓［２］和ｎ↓［３］中至少 之一等于或大于１，和ａ是ｎ↓［１］＋ｎ↓［２］＋ｎ↓［３］，且在于，由Ｑ↑［＊］衍生的胺和／或膦以比形成（Ｑ↑［＊］）↓［ａ］Ａ↑［ａ－］的化学计量所需量过量至多５倍当量存在，或者叔膦Ａ↑［ａ－］的金属盐或碱土金属盐以比形成（Ｑ↑［ ＊）↓［ａ］Ａ↑［ａ－］的化学计量所需量过量至多５倍当量存在。...

【技术特征摘要】
DE 1997-12-22 19756945.51．一种式(Q)aAa-所示的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是季式单电荷的季铵和/或鏻阳离子或当量的多电荷铵和/或鏻阳离子，且Aa-是下式的三芳基膦，其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的、具有6至14个碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰根、硝基或式NR1R2的基团，其中取代基R1和R2相同或不同，且是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，m1、m2和m3相同或不同，且是0至5的整数，n1、n2和n3相同或不同，且是0至3的整数，其中数字n1、n2和n3中至少之一等于或大于1，和a是n1+n2+n3，且在于，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在，或者叔膦Aa-的金属盐或碱土金属盐以比形成(Q)aAa-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在。2．根据权利要求1的非水离子配位体液体，其特征在于，由Q衍生的胺和/或膦以比形成(Q)aAa-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在，或者叔膦Aa-的金属盐或碱土金属盐以比形成(Q)aAa-的化学计量所需量过量至多5倍当量存在。3．根据根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是式NR1R2R3R4、PR1R2R3R4、R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4或式所示的季式铵-和/或鏻阳离子，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且各是氢，但NH4+除外，或是具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且其中杂环具有4至10个环原子。4．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是式R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2或R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2的季式铵一和/或鏻阳离子，其中R1、R2和R3相同或不同，且各是氢或具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且X是亚烷基或亚苯基。5．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基铵和叔丁基鏻阳离子。6．根据权利要求1或2的非水离子配位体液体，其特征在于，Q是式R1R2R3NNR4R5R6或R1R2R3PPR4R5R6的季式铵-和/或鏻阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且是氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，且X是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或亚烷基b，其中R7是氢或具有1至5个碳原子的烃基，且b是1至8的整数。7．根据权利要求1、2和6中任一项的非水离子配住体液体，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且各是氢、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基，R7是氢、甲基或乙基，和b是2、3、4、5或6。8．根据权利要求1、2和7中任一项的非水离子配位...

【专利技术属性】
技术研发人员：H巴尔曼，M舒尔特，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]