【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛材料合成，尤其涉及一种mww结构分子筛及其制备方法与应用。
技术介绍
1、mww结构分子筛具有非常典型的二维片状形貌，其片状结构由若干基础单层堆叠而成，也形成了独特的孔道结构，主要包括ab轴平面的二维正弦十元环孔道和沿c轴方向的十二元环超笼结构和半超笼结构。其十元环孔道开口尺寸为0.41nm×0.51nm，分布于超笼结构之外；十二元环超笼尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm，通过十元环与周围的ab轴平面的六个相同超笼相通；分布于片层表面的半超笼尺寸为0.71nm×0.71nm×0.8nm，其开放的十二元开口十分有利于反应物的扩散，针对大分子反应具有优异的催化反应性能，已被广泛应用于烷基化等反应过程中。
2、mww结构分子筛按照基础单层的堆叠方式的不同又可细分为多个品种，其中主要包括mcm-22分子筛，单层间为氧桥键的mcm-49分子筛，层间形成柱撑结构的mcm-36分子筛，层间无序堆叠的mcm-56分子筛，单层结构的itq-2分子筛等。其中的mcm-22分子筛是经过焙烧层间硅羟基脱水形成氧桥键后得到的，经过焙烧的mcm-22分子筛的晶体结构与mcm-49分子筛相同。
3、用于直接诱导合成mww结构分子筛的模板剂一般包括六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪。其中六亚甲基亚胺应用最多，但是存在易挥发易燃和高毒性的缺点。哌啶难以商购获得。高哌嗪售价昂贵，难以应用。因此开发一种廉价的、绿色的mww结构分子筛合成方法是非常重要的。
4、现有的mww结构分子筛的合成通常采用六亚甲基亚胺
5、从现有技术可以发现，由于mww结构分子筛的特殊性，直接用晶种是无法实现合成的，通过在加入晶种的基础上加入有机胺可以构建出完整的mcm-49分子筛。目前为止，不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下合成mcm-22分子筛的先例尚未存在，因此亟需开发一种可操作性强的、绿色、廉价的mcm-22分子筛等mww分子筛的制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种mww结构分子筛及其制备方法与应用。本专利技术通过以晶种与两种模板剂协同辅助晶化的方法，可以在不使用六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下直接合成mww结构分子筛。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种mww结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂、硅源和晶种混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述mww结构分子筛；其中，所述第一模板剂包括环己胺，所述第二模板剂可以包括二异丙胺(分子式为c6h15n)、二正丁胺(分子式为c8h19n)、二异丁胺(分子式为c8h19n)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(分子式c6h12n2)、1,6-己二胺(分子式为c6h16n2)、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺(cas号为111-18-2，分子式为c10h24n2)中的一种或两种以上的组合。
3、在上述制备方法中，第一模板剂和第二模板剂均采用低毒、价廉的有机胺。其中，第一模板剂作为主模板剂，可与晶种配合以实现对分子筛基础层结构的构建。第二模板剂作为副模板剂、并且第二模板剂采用碳数为6-10、n原子为sp3杂化的脂肪胺，可以依靠氮原子sp3杂化轨道中空闲的轨道空穴与单层结构表面的硅羟基形成层间氢键，并且形成氢键的过程不会影响分子筛的整体晶化效果。因此，在一些实施方案中，上述制备方法得到的mww结构分子筛具有硅羟基与第二模板剂形成的层间氢键。
4、本专利技术研究发现，利用上述第一模板剂、第二模板剂或晶种中的单独一种无法得到具有层间氢键的mww结构分子筛。例如在省略第二模板剂的情况下，仅利用第一模板剂和晶种只能获得mcm-49分子筛，该分子筛层间为氧桥键而非氢键。本专利技术提供的上述制备方法通过第一模板剂、第二模板剂、晶种之间的协同作用，可以在省略六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪的情况下合成具有层间氢键的mww结构的分子筛。在一些具体实施方案中，所述第一模板剂与第二模板剂的摩尔比一般控制为0.5-20:1，例如可以控制为0.5-1.5:1。
5、在本专利技术的具体实施方案中，将所述碱源记为moh(m为碱源中形成阳离子的原子，m的价态一般为一价，例如碱源为naoh、则m为na)，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以m2o计，第一模板剂与第二模板剂之和记为t，所述凝胶的化学组成一般满足以下摩尔比范围：al2o3/sio2＝0.005-0.05，m2o/sio2＝0.03-0.50，t/sio2＝0.10-0.75，h2o/sio2＝8-120；晶种以干基质量计，晶种与硅源的质量比一般满足：晶种/sio2＝0.01-0.25。
6、在一些具体实施方案中，所述硅源和铝源可以满足以下摩尔比：al2o3/sio2＝0.01-0.05、进一步可满足al2o3/sio2＝0.01-0.02。
7、在一些具体实施方案中，所述硅源与水可满足以下摩尔比：h2o/sio2＝15-120，或者可满足h2o/sio2＝8-13。
8、在本专利技术的具体实施方案中，所述晶化的温度一般控制为120-170℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃等。所述晶化的时间一般控制为12-120h，例如12h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、72h、80h、90h、100h、110h、120h等。
9、在本专利技术的具体实施方案中，所述硅源的成分可以包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸酯等。具体地，所述硅源可以包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯等中的一种或两种以上的组合。
10、在本专利技术的具体实施方案中，所述铝源可以包括偏铝酸盐(如偏铝酸钠)、硫酸铝、氧化铝、拟薄水铝石等中的一种或两种以上的组合。
11、在本专利技术的具体实施方案中，所述晶种一般采用具有mww拓扑结构的分子筛，例如可以采用商购的mcm-22分子筛、mcm-49分子筛等。在一些具体实施方案中，所述晶种也可以采用通过本专利技术的制备方法得到的具有mww拓扑结构的分子筛。所述晶种优选未脱模板剂的mcm-22分子筛，该分子筛中具有层间氢键，作为晶种应用于上述制备过程有利于获得具有层间氢键、与mcm-22分子筛结构相似的mww结构分子筛。
12、在本专利技术的具体实施方案中，所述碱源可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾等。
13、在本专利技术的具体实施方案中，上述制备方法具体可以包括：将铝源、水、碱源、第一模板剂、第二模板剂混合得到中间溶液，向所述中间溶液中加入硅源和晶种，混合形成凝胶，使凝胶晶化，得到所述mww结构分子筛。通过采用上述顺序合成，有利于各原料均匀分散、促进晶化反应。在一些具体实施方案中，第一模板剂和第二模板剂在铝源之后添加，有助于铝源在溶液中完全溶解并分散均匀。加入硅源的方式可以是缓慢加入，且晶种可以在硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MWW结构分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一模板剂与第二模板剂的摩尔比为0.5-20:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱源记为MOH，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以M2O计，第一模板剂与第二模板剂之和记为T，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-170℃，所述晶化的时间为12-120h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸酯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括偏铝酸盐、硫酸铝、氧化铝、拟薄水铝石中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶种为具有MWW拓扑结构的分子筛。
9.根据权利要求1所述
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，该制备方法包括：
12.一种MWW结构分子筛，其是由权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的；
13.权利要求12所述的MWW结构分子筛在烷基化反应、异构化反应或裂化反应催化中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种mww结构分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一模板剂与第二模板剂的摩尔比为0.5-20:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱源记为moh，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以m2o计，第一模板剂与第二模板剂之和记为t，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-170℃，所述晶化的时间为12-120h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸酯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔岩，邢世勇，韩明汉，王晓化，郭成玉，谢音，于宏悦，乔亮，迟克彬，张上，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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