丙烯的制备制造技术

一种丙烯的制备方法，和ａ）在含有元素周期表中Ⅵｂ，Ⅶｂ，Ⅷ族中的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下，１－丁烯，２－丁烯和异丁烯反应生成丙烯，２－戊烯和２－甲基－２－丁烯，ｂ）接着分离出形成的丙烯和２－戊烯／２－甲基－２－丁烯，ｃ）随后，在含有元素周期表中Ⅵｂ，Ⅶｂ，Ⅷ族中的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下，２－戊烯和２－甲基－２－丁烯与乙烯反应生成丙烯，１－丁烯和异丁烯，ｄ）接着分离出形成的丙烯和１－丁烯／异丁烯，ｅ）随后，将生成的１－丁烯和异丁烯返回到步骤ａ）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过烯烃的置换作用制备丙烯的方法。烯烃置换作用(歧化反应)的最简单形式是可逆的，金属催化的烯烃中C=C双键的断裂和重新形成的重排反应。例如，分子式为R1-CH=CH-R2和R3-CH=CH-R4的烯烃可进行可逆反应生成分子式为R1-CH=CH-R3和R2-CH=CH-R4的烯烃。在无环烯烃的置换反应中，可分为自身置换和交叉或共置换两种方式，自身置换是烯烃转化成有不同摩尔质量的两种烯烃的混合物，交叉或共置换是两种不同的烯烃的反应。自身置换的一个例子是两个丙烯分子反应生成乙烯和2-丁烯例如通过Phillips三烯法(Phillips triolefin process)，参照HydrocarbonProcessing,Volume 46,November 1967,No.11,p.232.交叉置换的一个例子是丙烯和1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯。若有一个反应物为乙烯，该反应习惯上称为乙烯醇分解(ethenolysis)。置换反应应该在催化剂存在下进行。原则上，适合该目的的催化剂是均相和多相的过渡金属化合物，优选元素周期表中的Ⅵ-Ⅷ族的过渡元素，以及含有这些化合物的均相和多相的催化体系。DE-A-1940433公开了1-丁烯和2-丁烯反应生成丙烯和2-戊烯的置换反应，反应中采用Re2O7/Al2O3作催化剂。生成的2-戊烯可进一步和附着在碳酸钾上的氢化钠和乙烯反应生成庚烯。1-丁烯和2-丁烯生成丙烯和2-戊烯的置换反应在K.L.Anderson,T.D.Brown,Hydrocarbon Processing Volume,55,August 1976,No.8,pp.119-122中作为异戊烯合成中的二级反应被提及。EP-A-0304515公开了1-丁烯和2-丁烯反应生成丙烯和戊烯的置换反应。反应在反应蒸馏装置中进行，以Re2O7/Al2O3为催化剂。US3,526,676公开了1-丁烯和2-丁烯生成丙烯和戊烯的置换反应，催化剂为MoO3和附着在Al2O3上的CoO。US3,785,957公开了辛烷含量高的燃料的制备方法。在此方法中，烯烃燃料与乙烯发生歧化反应，产物分为丙烯流，丁烯流，C5或C5-C6烯烃流和C6+或C7+燃料流。C5或C5-C6烯烃流可在WO3/SiO2固定床催化下与乙烯发生歧化反应生成丙烯和丁烯。得到的丙烯可通过自身歧化反应生成乙烯和丁烯。丁烯可与异丁烷烷基化。US3,767,565公开了增加燃料中辛烷含量的方法，方法为在含WO3/SiO2和MgO催化剂存在下，将烯烃燃料中的C5部分与乙烯反应生成乙烯，丙烯，正丁烯和异丁烯。得到的丙烯可发生歧化反应，得到的正丁烯与异丁烷一起烷基化。EP-A1-0691318公开了一种在催化剂存在时，C5-烯烃与乙烯反应生成C4-烯烃和丙烯混合物的烯烃置换方法。这样，2-甲基-2-丁烯与乙烯反应生成异丁烯和丙烯。2-戊烯和2-甲基-2-丁烯反应生成1-丁烯，异丁烯和丙烯的混合物。尚未有一种可采用1-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应得到高产率丙烯的方法。尚未有一种不采用过量乙烯即可制备高产率丙烯的方法。在上面提及的方法中，制备丙烯至少需另加等摩尔的乙烯。为达到丙烯的高选择性，不得不循环大量的乙烯。另外，进料中的异丁烯不参加反应而且还降低了时空产率。本专利技术的目的是提供一种用含1-丁烯，2-丁烯和异丁烯混合物制备高产率丙烯的方法，这有可能在不需过量乙烯的条件下完成。这种方法应可能在使用非常少的乙烯时，从1-丁烯含量非常低的C4流中得到丙烯，而且异丁烯应可转化成需要的产物。我们发现这个目的可以通过一个将1-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应制备丙烯的方法而达到，反应需要含有至少一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族过渡金属元素化合物的置换反应催化剂存在，随后分离出丙烯。我们也发现可通过采用下列制备丙烯的方法达到这一目的a)1-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，反应在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下进行，b)接着分离出形成的丙烯和2-戊烯/2-甲基-2-丁烯，c)随后，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯与乙烯反应生成丙烯，1-丁烯和异丁烯，反应在含有元素周期表Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下进行，d)接着分离出形成的丙烯和1-丁烯/异丁烯，e)随后，将生成的1-丁烯和异丁烯返回到步骤a)。本专利技术的优选方法包含二步置换反应。在第一步中，1-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯。在第二步，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯与乙烯反应生成1-丁烯，异丁烯和丙烯。按照本专利技术的实施方案1-丁烯和异丁烯可返回到第一个反应步骤。本净反应即2-丁烯与乙烯反应生成二个分子丙烯的反应。按照专利技术的实施方案，为了得到高产率的产物，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯与乙烯的反应，通常只需等摩尔量的起始反应物，这样，与可逆的三烯方法比较，使用的乙烯量较小。两个置换反应步骤均能在反应蒸馏下进行，如下所述。根据本专利技术的实施方案，在反应中可使用纯的1-丁烯，2-丁烯和异丁烯。根据专利技术的另一个实施方案，丁烯是以来源于如裂化器，优选流体裂化器或一种精炼方法的C4流的形式使用。C4流的组成为C4-烷烃及丁烯。根据本专利技术的实施方案，可使用由残液Ⅰ组成的C4流。这里，残液Ⅰ是一个包含1-丁烯，顺/反-2-丁烯，异丁烯和正丁烷及异丁烷的馏分。例如，残液Ⅰ可包括60-90％重量百分比的烯烃和10-40％重量百分比的丁烷，其中可以有10-40％重量百分比的1-丁烯，10-40％重量百分比2-丁烯和10-50％重量百分比的异丁烯。根据专利技术的实施方案，使用的C4流中丁烯含量应从20到100％重量百分比，优选50-90％重量百分比，特别优选70-90％重量百分比。1-丁烯与2-丁烯的比例可从10∶1到1∶10，优选3∶1到1∶3，特别优选2∶1到1∶2。1-丁烯+2-丁烯与异丁烯的摩尔比优选10∶1到1∶5，特别优选3∶1到1∶2。根据本专利技术的实施方案，C4流可含有少量的其它烃。残液Ⅰ优选从流体裂化中得到的粗C4部分中去掉丁二烯后的残液。这可以通过用极性的对质子惰性的溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)萃取丁二烯或通过选择性氢化反应来实现。根据不同的处理，可得到不同的C4组成分布，例如(数字表示重量百分比) </tables>原则上残液Ⅰ的两种类型都适合本专利技术的方法。按照本专利技术的实施方案，起始物可采用任何含1-丁烯，2-丁烯和异丁烯的物流。根据本专利技术的一个实施方案1-丁烯和异丁烯可来源于本专利技术的自身合成反应中，也可与引进的2-丁烯混合。在本专利技术的方法中使用的C4进料流优选在使用前预纯化的进料流。预纯化是为了除去可能存在的痕量的水，氧气或氧化物，硫或含硫化合物，氮，磷或卤素，特别是是氯化物。除去的方法优选将C4进料流通过吸附物质如沸石和沸石类的磷酸盐，硅、铝、钛、锆的大表面积的氧化物，漂白土，粘土，水滑石，高表面积的磷酸盐，活性炭和碳分子筛，也有有机聚合物和离子交换树脂，优选NaX分子筛。这里，吸附物质优选保护床的方式。吸附和吸附纯化的方法已有记载，如W.Kast本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯的制备方法，在含有元素周期表中Ⅵｂ，Ⅶｂ或Ⅷ族中的一种过渡金属的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下，通过－丁烯，２－丁烯和异丁烯反应，随后分离出丙烯。

【技术特征摘要】
DE 1997-10-17 19746040.21．一种丙烯的制备方法，在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族中的一种过渡金属的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下，通过-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应，随后分离出丙烯。2．一种丙烯的制备方法，，通过a)在含有元素周期表中Ⅵb,Ⅶb,Ⅷ族中的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应催化剂存在下，1-丁烯，2-丁烯和异丁烯反应生成丙烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，b)接着分离出形成的丙烯和2-戊烯/2-甲基-2-丁烯，c)随后，在含有元素周期表Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ族的一种过渡金属元素的至少一种化合物的置换反应的催化剂存在下，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯与乙烯反应生成丙烯、1-丁烯和异丁烯，d)接着分离出形成的丙烯和1-丁烯/异丁烯，e)随后，将生成的1-丁烯和异丁烯返回到步骤a)。3．一种如权利要求2所述的方法，其中步骤b)为可在分隔壁柱中进行的蒸馏作用，可得到含丙烯的低沸点相，有可能得到含丁烯的中间馏分以及含2-戊烯和2-甲基-2-丁烯的柱底相，和/或其中步骤d)为一个可在分隔壁柱中进行的蒸馏过程，可得到含丙烯的低沸点相，含1-丁烯和异丁烯的中间馏分以及可能含2-戊烯和2...

【专利技术属性】
技术研发人员：P施瓦布，M舒尔兹，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]