【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成及阻燃纺织纤维，特别是涉及一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
技术介绍
1、聚丙烯腈纤维是由85％以上的丙烯腈与其它单体共聚后的共聚物经湿法或干法纺丝制成，是重要的合成纤维。聚丙烯腈纤维具有优异的柔软性、弹性、保暖性、耐光性、防霉性等诸多优良性能，广泛应用于纺织工业、复合材料、装饰材料、特种材料等领域。然而，聚丙烯腈纤维的极限氧指数(loi)值约为17％，属于高度易燃纤维。此外，它在燃烧过程中释放出大量有毒气体，危害人体健康。这些缺陷极大地限制了聚丙烯腈纤维及其纺织品的应用。
2、针对聚丙烯腈纤维易燃的问题，国内外普遍采用共聚、共混、表面处理等技术手段进行阻燃改性：(1)共聚阻燃改性，如用氯乙烯、偏氯乙烯或含磷的乙烯基化合物为共聚单体，与丙烯腈共聚制得丙烯腈共聚物，再经湿法或干法纺丝获得阻燃聚丙烯腈纤维；(2)共混阻燃改性，在聚丙烯腈纺丝液中添加含磷或其它阻燃元素的化合物，再通过湿法或干法纺丝获得阻燃聚丙烯腈纤维；(3)表面阻燃改性，阻燃化合物配置成溶液对聚丙烯腈纤维进行表面整理获得阻燃聚丙烯腈纤维。共聚阻燃改性是获得耐久性阻燃聚丙烯腈的一种有效手段，但需要预先合成特定结构的阻燃共聚单体，并且聚合物的微观结构、分子量及其分布的控制对阻燃丙烯腈共聚物的影响较大；共混改性是一种简单有效、成本低廉的方法，便于多种阻燃剂的组合使用，但要求阻燃剂添加量小，与纺丝液相容性好，不影响后续纺丝性能和纤维力学性能；表面改性也是pan纤维阻燃改性的常用方法，其操作简单，阻燃效果好，但普
3、总体而言，无论基于何种改性方法，在pan纤维阻燃研究中，人们普遍使用磷系和卤系阻燃剂进行改性。含卤阻燃剂燃烧过程中会产生有毒气体，对环境和人类健康都有很大危害。而含磷阻燃剂通常衍生于磷矿等不可再生资源，且易于引起水体富营养化，与可持续发展理念相悖。因此，开发绿色、环保的阻燃聚丙烯腈纤维具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种生物质多酚基酚醛树脂、一种阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
3、本专利技术提供一种生物质多酚基酚醛树脂的制备方法，将生物质多酚及多醛物质进行缩聚反应，反应结束后调节ph至中性，制得生物质多酚基酚醛树脂。
4、优选的是，所述生物质多酚包括生物质多酚包括单宁酸、儿茶素、花青素、栎精、腰果酚、茶多酚、咖啡酸、没食子酸、肾上腺素、去甲肾上腺素或多巴胺中的至少一种；
5、所述多醛物质包括多聚甲醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、2,4-癸二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯三甲醛或三醛基间苯三酚中的至少一种；
6、所述生物质多酚与所述多醛物质的摩尔比为1:(2～6)。
7、优选的是，所述缩聚反应的反应条件为：反应温度为30～90℃，反应时间为1～5h，反应ph为8.0～10.0。
8、优选的是，利用碱性试剂调节ph为8.0～10.0；所述碱性试剂包括三乙胺、氨水、koh、naoh、k2co3、na2co3、cs2co3、khco3或nahco3中的至少一种。
9、优选的是，反应结束后利用酸性试剂调节ph至中性；所述酸性试剂包括盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、碘酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、磷酸或次磷酸中的至少一种。
10、本专利技术还提供所述制备方法得到的生物质多酚基酚醛树脂。
11、本专利技术还提供一种阻燃聚丙烯腈复合纤维，包括所述生物质多酚基酚醛树脂和聚丙烯腈。
12、本专利技术还提供所述阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，将所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液混合，经脱泡处理得到聚丙烯腈复合纺丝液；聚丙烯腈复合纺丝液经含金属离子的凝固浴进行湿法纺丝，得到初生纤维，初生纤维依次进行牵伸和卷绕，得到阻燃聚丙烯腈复合纤维。
13、优选的是，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5～30wt％；所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(5～20)。
14、优选的是，所述聚丙烯腈溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸乙酯(ec)、丙酮(ac)、二甲基亚砜(dmso)或硫氰酸钠(nascn)水溶液中的任意一种。
15、优选的是，所述金属离子包括ag+、li+、na+、k+、cu+、pd2+、pt2+、cu2+、fe2+、ni2+、zn2+、co2+、mn2+、mg2+、ca2+、ba2+、cs2+、hg2+、fe3+、al3+、cr3+、co3+、la3+中的至少一种；
16、所述凝固浴中金属离子的浓度为5～15wt％。
17、优选的是，所述凝固浴的溶剂由h2o和第二溶剂组成，h2o与第二溶剂的体积比为1:(0.5～2.0)；
18、第二溶剂为dmf、dmac、ec、ac或dmso中的任意一种。
19、优选的是，所述凝固浴的溶剂为44～57wt％的nascn水溶液。
20、生物质多酚类化合物具有良好的潜在成炭性和可再生的特性。此外，它还能清除燃烧过程中产生的自由基，大幅降低聚合物的热释放和烟雾释放量，提高阻燃性能。另外，生物质多酚类化合物有很强的金属离子螯合能力，与不同金属离子螯合后可以发挥协同阻燃作用，大幅提高其阻燃效率。基于此，本专利技术先以生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，再将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混得到聚丙烯腈复合纤维纺丝液，而后再将其经含金属离子凝固浴进行湿法纺丝，得到绿色、环保、可持续的阻燃聚丙烯腈复合纤维。
21、基于上述技术方案，本专利技术具有以下技术效果：
22、(1)利用生物质多酚为原料合成生物质多酚基酚醛树脂，原料来源广，绿色环保，合成方法简单，产率高；
23、(2)生物质多酚基酚醛树脂中含大量的苯环和酚羟基，多苯环结构有利于成炭，大量的酚羟基能清除燃烧反应产生的自由基，酚羟基还可与凝固浴中的金属离子螯合，协同发挥阻燃作用，因此合成的生物质多酚基酚醛树脂对聚丙烯腈具有优异的阻燃改性功能；
24、(3)通过溶液共混法将生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液共混，改性操作简单可控，成本低，经含金属离子凝固液，借助湿法纺丝工艺便可实现阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备，同时该改性过程不影响纤维本身的力学强度等性能，改性效果极佳。
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1.一种生物质多酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将生物质多酚与多醛物质进行缩聚反应，反应结束后调节pH至中性，制得生物质多酚基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质多酚选自生物质多酚包括单宁酸、儿茶素、花青素、栎精、腰果酚、茶多酚、咖啡酸、没食子酸、肾上腺素、去甲肾上腺素或多巴胺中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应条件为：30～90℃，反应1～5h，pH为8.0～10.0。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法得到的生物质多酚基酚醛树脂。
5.一种阻燃聚丙烯腈复合纤维，其特征在于，由权利要求4所述生物质多酚基酚醛树脂和聚丙烯腈制成。
6.如权利要求5所述阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5～30wt％；所述生物质多酚基酚醛树脂与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(5～20)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的溶剂由H2O和第二溶剂组成，H2O与第二溶剂的体积比为1:(0.5～2.0)；
10.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的溶剂为44～57wt％的NaSCN水溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种生物质多酚基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将生物质多酚与多醛物质进行缩聚反应，反应结束后调节ph至中性，制得生物质多酚基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质多酚选自生物质多酚包括单宁酸、儿茶素、花青素、栎精、腰果酚、茶多酚、咖啡酸、没食子酸、肾上腺素、去甲肾上腺素或多巴胺中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应条件为：30～90℃，反应1～5h，ph为8.0～10.0。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法得到的生物质多酚基酚醛树脂。
5.一种阻燃聚丙烯腈复合纤维，其特征在于，由权利要求4所述生物质多酚基酚醛树脂和聚丙烯腈制成。
6.如权利要求5所述阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：...
【专利技术属性】
技术研发人员：任元林，左春龙，谭伟，刘晓辉，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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