【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石墨烯制备，具体涉及一种功能化石墨烯的制备方法。
技术介绍
1、石墨烯因其优异的电学、热学、机械等性能，在能源、健康、环境等领域具有广泛应用前景，是重点研究的新材料之一。至今，已报道了多种石墨烯的制备方法。其中，以层状石墨为原料的“自上而下”剥离工艺是大量制备石墨烯的主要方法。通过化学氧化剥离和机械剥离是典型的两类工艺。其中，hummer或改进的hummer方法是典型的化学氧化剥离法，该方法可以获得亲水的氧化石墨烯，但是该方法存在使用大量强氧化剂、强酸等有害化学品。此外，即使通过还原也不能完全恢复氧化过程对石墨烯晶格的破坏，因此，该方法损害了石墨烯优异的电学性能。
2、机械剥离法是以石墨为原料，通过机械剪切或球磨方法剥离获得石墨烯，尤其是超临界co2结合的球磨方法(例如公开号为cn102107869a、cn106044764a和cn102115078a的中国专利)可以规模化制备高质量石墨烯。但是，该方法所制备的石墨烯为疏水性，很难分散在水等极性溶剂中，从而限制了其应用领域。另外，song等(chemical engineeringjournal,298,198(2016).)和chen等(industrial&engineering chemistryresearch.2017,56,6939-6944)通过引入表面活性剂和聚合物pvp，采用机械剥离石墨制备了亲水石墨烯纳米片，改善了石墨烯的分散性。但是，表面活性剂和聚合物的使用大大降低了石墨烯的电学性能，对后续应用会产生不利影响。因此，如何在保
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种功能化石墨烯的制备方法，本专利技术提供的方法得到的石墨烯兼具高分散性和高导电性。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
4、将石墨原料在真空条件下进行第一阶段球磨，得到第一混合料；
5、将所述第一混合料在超临界二氧化碳条件下进行第二阶段球磨，得到第二混合料；
6、将所述第二混合料在含氧条件下进行自然氧化，得到所述功能化石墨烯。
7、优选的，所述石墨原料包括天然石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的一种或几种。
8、优选的，所述第一阶段球磨和第二阶段球磨过程中，所述石墨原料和球磨珠的质量比独立的为1：10～100。
9、优选的，所述真空条件的真空度为-0.05～-0.1mpa。
10、优选的，所述第一阶段球磨的转速为150～500rpm，时间为4～12h。
11、优选的，所述第一阶段球磨的温度为20～50℃。
12、优选的，所述超临界二氧化碳条件下二氧化碳的密度为0.10～0.90g/cm3。
13、优选的，所述第二阶段球磨的转速为250～450rpm，时间为10～50h。
14、优选的，所述第二阶段球磨的温度为35～50℃。
15、优选的，所述自然氧化的时间为30～300min。
16、本专利技术提供了一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨原料在真空条件下进行第一阶段球磨，得到第一混合料；将所述第一混合料在超临界二氧化碳条件下进行第二阶段球磨，得到第二混合料；将所述第二混合料在含氧条件下进行自然氧化，得到所述功能化石墨烯。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
18、在本专利技术中，石墨原料首先在真空状态进行球磨。在上述状态下，球磨珠具有较高的碰撞能量，可以迅速、高效地将大块石墨破碎成小块石墨，且能够活化片层边缘制造一定的缺陷，使其可以在无需使用任何氧化剂的情况下在含氧气氛中被自然氧化。这种片层边缘的选择性氧化策略与传统的hummer法有本质区别，即氧化区域仅处于片层边缘，而绝大多数片层仍能够保持本征晶体结构，进而保持优异的电学性能。
19、接着，在高co2密度下，超临界co2分子可以通过片层边缘的缺陷实现高效地渗透-插层，而球磨珠的动力学结构也因高密度的co2由破碎向剪切转变。二者相结合之下，石墨可以被大批量地剥离成少层石墨烯。与现有技术相比，本专利技术还通过计算机模拟揭示了co2密度对球磨珠动力学结构的影响，即可以利用不同co2密度下球磨珠的动力学特点实现了石墨的剥离-功能化同时进行。
20、另一方面，现有的液相辅助球磨或溶液球磨的功能化方法，都会涉及大量有机溶剂的使用。这些有机溶剂不仅具有较高的毒性，还存在着与球磨产物分离困难的问题。本专利技术所使用的超临界co2是一种极其特殊的溶剂，在球磨时既保持着如液体一般的流体行为，又兼具气体的高扩散性和高渗透性，其扩散能力一般为液体的数十倍。更为关键的是，超临界co2的溶剂化能力随着密度变化而变化，这意味着通过调节密度即可实现其对石墨剥离和功能化的影响，而这在传统的液相球磨中是不可能的。此外，本专利技术使用的超临界co2溶剂在常温下为气体，与有机溶剂相比几乎没有毒性且易与样品高效分离。
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1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料包括天然石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨和第二阶段球磨过程中，所述石墨原料和球磨珠的质量比独立的为1：10～100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为-0.05～-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨的转速为150～500rpm，时间为4～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨的温度为20～50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳条件下二氧化碳的密度为0.10～0.90g/cm3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段球磨的转速为250～450rpm，时间为10～50h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段球磨
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自然氧化的时间为30～300min。
...【技术特征摘要】
1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料包括天然石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨和第二阶段球磨过程中，所述石墨原料和球磨珠的质量比独立的为1：10～100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为-0.05～-0.1mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段球磨的转速为150～500rpm，时间为4～12...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵亚平，杜长森，吕仕铭，张浩，谭慧君，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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