催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法技术

本方法提供一种催化剂的制备可能性，该催化剂用于在气相中从乙烯，乙酸和氧或含氧的气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂含有在细粉多孔载体上的钯和／或它的化合物，金和／或它的化合物和碱金属化合物，通过下述步骤生产该催化剂：ａ）用溶解的钯－和金化合物浸渍载体，ｂ）通过添加碱性反应性溶液到载体上，将溶解的钯－和金化合物转化成为不溶解的钯－和金化合物，ｃ）通过液相或气相的还原剂还原在载体上的不溶解的钯－和金化合物，ｄ）用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体和ｅ）最后在最高温度为１５０℃下干燥载体，其中，在该工艺步骤ａ）－ｅ）之一之前、期间或之后，用微波辐射该催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物和至少一种碱金属化合物的催化剂，一种生产该催化剂的方法，和使用该催化剂从乙酸、乙烯和氧气或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯。从现有技术中知道，在催化剂存在下，从乙烯、氧和乙酸在气相中可制备乙酸乙烯酯，该催化剂含有在多孔载体材料(例如二氧化硅)上的钯，金和碱金属化合物。在载体材料上贵金属的分布对于这些催化剂的活性和选择性是特别重要的。因为在待催化的反应中的反应剂不能迅速扩散到多孔载体材料的中间或内部区域，反应基本上在催化剂的最外层或表面区域发生。这样，在催化剂的内部或中间区域存在的金属组分不能够对反应机理作出有益的贡献，上述的反应机理导致根据贵金属的重量计的催化剂能力下降。在研究用于生产乙酸乙烯酯的有效的催化剂中，人们尝试制备这样的催化剂，在其载体颗粒的壳层存在有催化活性贵金属，而在载体颗粒的芯部几乎没有贵金属。利用通过用溶解的贵金属化合物浸渍载体颗粒，接着，通过碱性化合物在载体上沉淀不溶解的贵金属化合物，最后还原它们成为贵金属的原理，生产这种壳层催化剂。US-A-4,048,096描述了一种用于生产含有钯、金和钾的催化剂的方法，该催化剂用于乙酸乙烯酯的生产。该催化剂开始用含有溶解的钯-和金盐的溶液浸渍。对于这个专利技术，基本的是该溶液具有与在干燥状态的载体材料孔隙相同的体积。在这种浸渍步骤期间，载体细颗粒保持在旋转容器中运动。没有被浸渍载体的预先干燥，连续通过加入碱，将载体颗粒上的贵金属盐转化成为不溶解的化合物，并固定到载体上。最后用还原剂处理，将在载体材料上的钯-和金化合物转化成为相应的金属。应用碱金属化合物在进一步的浸渍步骤中得到含有所需壳层结构的催化剂，该壳层含有钯和金，其在载体材料表面的厚度为0.5毫米。US-A-3,775,342也描述了一种用于乙酸乙烯酯生产的、含有钯、金和钾的催化剂的生产。在这个方法中，用任意顺序的二种溶液处理载体材料，该二种溶液之一种含有溶解的钯-和金盐，另一种含有碱性物质。在用第一种溶液处理后、与第二种溶液接触之前的中间步骤中干燥载体。在每种情况下，二种溶液的体积相应于载体材料的孔隙体积。此外，US-A-5,332,710公开了一种用于制备乙酸乙烯酯的催化剂的生产，该催化剂的生产通过添加碱，在载体颗粒上沉淀不溶解的贵金属盐。为了这种目的，在碱性反应性溶液中浸渍载体颗粒，并从沉淀开始保持在作旋转运动的转鼓中至少半小时。该公知的方法称为“旋转浸渍法”。在乙酸乙烯酯的制备中，通过上述方法生产的催化剂经常会形成大量的降解产品和副产物，例如二氧化碳。它们对整个反应的活性和选择性都有不良影响。从工业规模大量生产乙酸乙烯酯着眼，本专利技术的目的是提供一种明显改进了在气相中制备乙酸乙烯酯中的选择性的催化剂。本专利技术提供一种用于在气相中从乙烯、乙酸、和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂的方法，该催化剂含有在载体上的钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物，和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，b)通过添加碱性的反应性溶液到载体上，将溶解的钯-和金化合物转化成不溶解的钯-和金化合物，c)通过液相或气相的还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和e)随后在最高温度150℃下干燥载体，该工艺的特征在于，在该工艺步骤a)-e)之一之前、期间或之后用微波辐射该催化剂。本专利技术还提供一种用于从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有载于细粒多孔载体上的钯和/或它的化合物、金和它的化合物和碱金属化合物。本专利技术进一步涉及一种在该催化剂存在下用于从乙烯、乙酸和氧和/或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的方法，所述的催化剂是通过上述方法制得的。在制备乙酸乙烯酯中，令人惊讶的是，本专利技术的催化剂不仅可以改进反应的选择性，而且可能产生较高的时空收率。本专利技术催化剂的载体颗粒可以有任意的几何形状，例如球形的，片状的，圆柱状的，环状的或星形的等规则的或不规则的构型。载体材料的尺寸即直径或长度和厚度一般在1-10毫米，优选从3-9毫米。优选使用球形载体颗粒，其直径从4-8毫米。可使用的载体是公知的惰性载体材料，例如二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐，硅酸盐，氧化钛，氧化锆，钛酸盐，碳化硅和碳。其它适宜的载体材料是通过四氯化硅的火焰热解作用得到的热解二氧化硅或通过四氯化硅和其它金属氯化物、例如铝氯化物的火焰水解作用得到的热解SiO2-MxOy混合物(US-A-3,939,199和EP-A-0,723,810)。优选使用二氧化硅(SiO2)，二氧化锆(ZrO2)和SiO2-Al2O3混合物作为载体材料。在火解载体材料的情况下，在DE-A-3 803 895和DE-OS-3 912 504中描述的材料特别适用。对于适合的载体材料特别重要的是，在制备乙酸乙烯酯的催化方法的反应条件下，特别是在乙酸存在下，它能保持它的机械强度。上述的特别适宜的载体类型是比表面积为50-400m2/g(由BET方法测定)、孔的平均半径从50-2000(汞孔隙法测定)的那些载体。在本专利技术方法的步骤a)中，即所说的浸渍步骤中，用溶解的钯-和金化合物浸渍载体颗粒。适宜的钯-和金化合物是下述的、在溶剂中溶解的所有盐和配合物，它可进一步作为氢氧化物或氧化物沉淀，在催化剂成品中-可能在洗涤步骤之后，没有留下损害催化剂性能的物质。适宜的钯化合物的实例是氯化钯(Ⅱ)，钠-或钾-钯(Ⅱ)氯化物，硝酸钯(Ⅱ)，亚硝酸钯(Ⅱ)，硫酸钯(Ⅱ)，草酸钯(Ⅱ)，乙酰丙酮化钯(Ⅱ)，或乙酰乙酸钯(Ⅱ)。也可能使用含有2-5个碳原子的脂族一元羧酸的钯盐，优选乙酸钯(Ⅱ)。金(Ⅲ)氯化物，乙酸金(Ⅲ)，四氯金(Ⅲ)酸和它的碱金属盐可被用来作为可溶解的金化合物。这些化合物一般用量是，催化剂成品中含有2-14克/升、优选4-8克/升钯，及1-8克/升、优选2-5克/升金。用于钯-和金化合物的和在步骤d)中使用的碱金属化合物的适宜溶剂是所有这样的化合物，该化合物的选用盐是溶解的，并可在浸渍之后在任选的干燥步骤中很容易再次被除去。特别适宜的溶剂是水，或没有取代的含有2-10个碳原子的羧酸，例如乙酸，丙酸，正-和异丁酸，正-和异戊酸。从有利于促进它的物理性能、同时也从经济原因出发，优选的羧酸是乙酸。当使用的羧酸是一种在其中钯-和金化合物不能充分溶解的溶剂时，使用一种补充的溶剂是有利的。这样，例如氯化钯(Ⅱ)在含水乙酸中的溶解比冰乙酸中大得多。适宜的附加的溶剂是惰性溶剂，和同时可和羧酸溶混的溶剂例如水，醚例如四氢呋喃，或二氧己烷和烃例如苯。在载体材料的浸渍中，每种金属可以以有关金属的不同盐的形态使用，但优选每种金属仅使用一种盐形式。在步骤a)中，用溶解的钯和金化合物浸渍载体材料的过程可使用同时含有所有溶解的钯-和金化合物的溶液进行。用这种溶液浸渍载体材料一次或多次。因为对于一次和多次浸渍，钯-和金化合物的使用量应是相同的，若多次浸渍，将溶液总体积近似地等分。优先用所用的溶液的全部体积一次性浸渍。在一个变通的实施方案中，载体材料的浸渍也可用二种单独的溶液进行，该溶液的一种含有钯化合物，另一种含有金化合物。在这种情况下，二种溶液可与载体材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，该催化剂用于从乙烯、乙酸和氧或含氧的气体中气相法制备乙酸乙烯酯，其特征在于，该催化剂含有在细粒多孔载体上的钯－和／或它的化合物、金和／或它的化合物和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂： ａ）用溶解的钯－和金化合物浸渍载体， ｂ）通过添加碱性溶液到载体上，使溶解的钯－和金化合物转化成不溶解的钯－和金化合物， ｃ）在液相或气相中通过还原剂还原在载体上的不溶解的钯－和金化合物， ｄ）用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和 ｅ）随后在最高温度为１５０℃下干燥载体， 其特征在于，在该工艺步骤ａ）－ｅ）之一之前，期间或之后用微波辐射该催化剂。

【技术特征摘要】
DE 1997-12-11 19754992.61．一种制备催化剂的方法，该催化剂用于从乙烯、乙酸和氧或含氧的气体中气相法制备乙酸乙烯酯，其特征在于，该催化剂含有在细粒多孔载体上的钯-和/或它的化合物、金和/或它的化合物和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，b)通过添加碱性溶液到载体上，使溶解的钯-和金化合物转化成不溶解的钯-和金化合物，c)在液相或气相中通过还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和e)随后在最高温度为150℃下干燥载体，其特征在于，在该工艺步骤a)-e)之一之前，期间或之后用微波辐射该催化剂。2．根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂辐射在下述条件下进行，辐射频率从300MHz-30GHz，优选2.45GHz，微波功率从10-2000W，优选180-900W，特别优选300-600W，辐射时间长达10小时，优选1-60分钟，特别优选5-15分钟。3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂载体在浸渍步骤a)之前受到微波辐射的作用。4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂在浸渍步骤a)之后和在固定步骤b)之前用微波辐射。5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，微波辐射在还原步骤c)期间进行，优选在气相中还原时进行。6．根据权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：B赫佐格，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]