【技术实现步骤摘要】
本公开涉及钛硅分子筛制备领域，具体涉及一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、自二十世纪八十年代钛硅分子筛被开发以来，人们先后开发出具有mfi结构的含钛杂原子分子筛ts-1、具有mel结构的杂原子分子筛ts-2、具有bea结构的ti-beta、具有大孔结构的ts-48、具有mww结构的mcm-41等一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。ts-1可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、苯酚及苯羟基化以及环己酮氨肟化等。其中丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨肟化已经实现工业化生产。
2、己内酰胺是合成尼龙-6的重要单体，广泛用于生产工程塑料、锦纶-6纤维以及工业帘子布等重要下游产品，还可以用于涂料、医药和精细化学品等领域。目前，超过95％的己内酰胺生产采用环己酮肟液相beckmann重排反应工艺，使用浓硫酸(或发烟硫酸)作为催化剂和溶剂，存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题，反应结束后使用液氨中和废硫酸，产生了大量低价值硫酸铵副产物(1.9t硫酸铵/t己内酰胺)，造成该路线技术经济性较差。
3、因此基于分子筛催化剂的环己酮肟气相beckmann重排工艺受到了学术界和产业界的高度重视。与传统液相法相比，本工艺从源头上避免了氨气和发烟硫酸的使用，原子利用率为100％，是环境友好的己内酰胺绿色生产工艺。其中以mfi拓扑结构的纯硅分子筛展示出优异的催化性能，本世纪初日本住友和中国石化先后采用纯硅分子筛进行了环己酮肟气相beckmann重排的工业化实验。由于纯硅分子的硅羟基活性中心不稳
4、baojun li课题组(rsc adv.,2013,3,20811–20815)在分子筛晶化的过程中加入s-1和ts-1分子筛作为晶种，合成了具有不同颗粒尺寸的钛硅分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，该分子筛在6h时转化率下降至95％，选择性稳定在86％，反应效果并不理想。ferdi schüth等人(microporous and mesoporous materials,2009,117,228–232)在钛硅分子筛合成过程中加入1,7-二氯八甲基四氧硅烷化试剂进行造孔，得到具有多级孔的钛硅分子筛，该分子筛反应30小时己内酰胺的产率保持在1.6mmol cpl g-1cat h-1。
5、因此，现有工艺合成的钛硅分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，己内酰胺选择性和催化剂寿命的提升效果并不理想，距离工业生产的要求还有一定的差距。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，发挥骨架钛和锐钛矿的协同作用，可以有效提高环己酮肟气相贝克曼重排反应中的环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性，并延长催化剂寿命。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛，所述钛硅分子筛具有如下ti 2p3/2 xps特征：所述钛硅分子筛在结合能为n1和n2位置处具有谱峰；其中所述n1为459.2±0.2ev，将所述钛硅分子筛在结合能n1位置处的谱峰峰面积记为a1；所述n2为460.5±0.5ev，将所述钛硅分子筛在结合能n2位置处的谱峰峰面积记为a2；如以下式(1)定义的x1为0.8～2.2ev之间的任意数值：x1＝n2-n1式(1)；如以下式(2)定义的x2为0.1～0.8之间的任意数值：x2＝a2/a1式(2)。
3、可选地，所述的x1的值为1.0～2.0ev之间的任意数值；所述的x2的值为0.2～0.5之间的任意数值。
4、可选地，所述钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(6～145)：1，优选为(8～130)：1；
5、可选地，所述钛硅分子筛的构型选自mfi拓扑结构、mel拓扑结构、bea拓扑结构和svr拓扑结构中的一种或几种；优选为mfi拓扑结构。
6、可选地，所述钛硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为4～105nm，优选为6～80nm；
7、优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的25～85％，进一步优选为30～75％；
8、可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
9、可选地，所述钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
10、可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.22～0.85μm，优选为0.26～0.60μm；bet比表面积为275～575m2/g，优选为295～560m2/g；微孔比表面积为235～520m2/g，优选为250～495m2/g；总孔体积为0.25～0.65cm3/g，优选为0.28～0.55cm3/g；介孔体积为0.12～0.55cm3/g，优选为0.15～0.45cm3/g；
11、可选地，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；优选地，所述滞后环出现的起始相对压力(p/p0)为0.30～0.55，优选为0.33～0.48。
12、本公开第二方面提供一种制备含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
13、s1、将第一钛源、硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物；
14、s2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到第一分子筛中间体；
15、s3、将所述第一分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理，得到第二分子筛中间体；
16、s4、将所述第二分子筛中间体与第二钛源混合，然后进行第三焙烧处理。
17、可选地，步骤s1中，第一钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.005～4)：1：(0.02～6)：(3～90)：(0.02～4)；优选为(0.008～2.5)：1：(0.03～4)：(6～40)：(0.03～2.5)；硅源以sio2计，sio2与结构填充剂的重量比为(4～75)：1，优选为(6～55)：1。
18、可选地，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
19、进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(a)所示的结构：
20、
21、其中ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述ra、rb、rc、rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛具有如下Ti 2p3/2XPS特征：
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述的X1的值为1.0～2.0ev之间的任意数值；所述的X2的值为0.2～0.5之间的任意数值。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(6～145)：1，优选为(8～130)：1；
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为4～105nm，优选为6～80nm；
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
6.一种制备含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，第一钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.005～4)：1：(0.02～6)：(3～90)：(0.0
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述第一钛源和步骤S4中第二钛源各自独立地选自有机钛源和无机钛源中的一种或几种；
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂选的通式为ReSi(Rf)(Rg)Rh，其中，Re、Rf、Rg、Rh各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且Re、Rf、Rg、Rh中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述结构填充剂选自两亲性表面活性剂和硬模板剂中的一种或几种；
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为5～175h，水热晶化温度为120～235℃；优选地，水热晶化时间为6～85h，水热晶化温度为135～190℃；压力为自生压力；
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二模板剂：水：第一分子筛中间体的重量比为(0.03～6)：(1～50)：1；优选为(0.08～4.5)：(3～35)：1。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述第二钛源：硅源的摩尔比为(0.004～3.5)：1，优选为(0.006～3)：1；
17.根据权利要求6～16中任意一项所述的方法制备得到的含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛。
18.一种环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，包括：将环己酮肟与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述的催化剂包括权利要求1～5和17中任意一项所述的含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛。
...【技术特征摘要】
1.一种含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛具有如下ti 2p3/2xps特征：
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述的x1的值为1.0～2.0ev之间的任意数值；所述的x2的值为0.2～0.5之间的任意数值。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛中硅原子与钛原子的摩尔比为(6～145)：1，优选为(8～130)：1；
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为4～105nm，优选为6～80nm；
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
6.一种制备含骨架钛和锐钛矿的多级孔钛硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中，第一钛源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.005～4)：1：(0.02～6)：(3～90)：(0.02～4)；优选为(0.008～2.5)：1：(0.03～4)：(6～40)：(0.03～2.5)；硅源以sio2计，sio2与结构填充剂的重量比为(4～75)：1，优选为(6～55)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中第一模板剂和步骤s3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，夏长久，彭欣欣，邢恩会，张晓昕，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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