【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，特别是涉及铜基碳酸盐前驱体及其制备方法、正极材料和应用。
技术介绍
1、钠离子电池因低成本、设备兼容性、高倍率等优势，被广泛认为是锂离子电池在储能、两轮车及乘用车赛道的替代者。目前行业内主要聚焦于层状氧化物、普鲁士蓝/白化合物和聚阴离子型化合物三种正极材料的产业化研究，其中，层状过渡金属氧化物发展最成熟，因其合成简便、原料易获取、结构简单且电化学性能最优异，是最有潜力的钠离子电池正极材料体系。
2、目前，开发具有高循环稳定性、高空气稳定性、高比能量的层状氧化物正极材料是钠离子电池领域的热点研究方向之一，其中，通过引入少量电化学惰性元素（如：cu、zn、ti等）可以极大地提高正极材料结构的稳定性及循环稳定性。但是，在共沉淀法合成铜基正极材料前驱体的过程中，因cu2+对络合剂（如：氨水、甘氨酸等）的螯合作用过强，造成离子沉淀不完全、振实密度偏低、元素偏析、粒径及形貌均一性差等问题。
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种铜基碳酸盐前驱体及其制备方法、正极材料和应用，所述铜基碳酸盐前驱体的比表面积较大，形貌均一性好，球形度好，振实密度高，从而能够提高钠离子电池正极材料的结构稳定性、放电比容量以及循环性能。
2、一种铜基碳酸盐前驱体，所述铜基碳酸盐前驱体的化学通式为nixfeycuzmn1-x-y-zco3，其中，0.05≤x≤0.25，0.05≤y≤0.30，0.05≤z≤0.25，且0.1≤x+y≤0.5，所述铜基碳酸盐
3、在其中一个实施例中，所述铜基碳酸盐前驱体的比表面积为30m2/g-70m2/g；
4、及/或，所述铜基碳酸盐前驱体的d50为5μm-20μm；
5、及/或，所述铜基碳酸盐前驱体的k90为0.6-1.8，其中，k90=(d90-d10)/d50；
6、及/或，所述铜基碳酸盐前驱体的振实密度为1.0g/cm3-1.8g/cm3。
7、在其中一个实施例中，所述针状晶须的长度为100nm-150nm；
8、及/或，所述钝菱面体的直径为150nm-250nm。
9、本专利技术中，铜基碳酸盐前驱体的一次颗粒为混合晶型，且混合晶型包括针状晶须和钝菱面体，使得铜基碳酸盐前驱体具有形态分级结构，从而使得铜基碳酸盐前驱体具有较大的比表面积，可在烧结制备正极材料时与钠离子有更多的接触面积，促进钠离子的嵌入，且由铜基碳酸盐前驱体制备的正极材料的表面活性位点也会增多，有利于正极材料与电解液的接触，从而有效降低阻抗，进而赋予正极材料良好的功率性能。同时，铜基碳酸盐前驱体的二次颗粒为微球结构，经检测，不仅形貌均一性，球形度好，且振实密度高，进而能够提高钠离子电池正极材料的结构稳定性、放电容量以及循环性能。
10、一种如上述所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，包括：
11、以nixfeycuzmn1-x-y-zco3为基准，其中，0.05≤x≤0.25，0.05≤y≤0.30，0.05≤z≤0.25，且0.1≤x+y≤0.5，将镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐以及水混合均匀，得到混合盐溶液，并向所述混合盐溶液中通入保护气体；
12、将所述混合盐溶液、碳酸盐溶液以及含有保护气体和空气的混合气体置于反应体系中，控制所述反应体系中反应温度、反应ph以及氧浓度，得到铜基碳酸盐前驱体浆料，其中，所述反应体系中所述反应温度为35℃-65℃、所述氧浓度为0.5wt%-8wt%，且当所述反应温度每升高1℃，所述氧浓度增加0.03wt%-0.05wt%；
13、将所述铜基碳酸盐前驱体浆料经陈化和分离，得到铜基碳酸盐前驱体。
14、在其中一个实施例中，将镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐以及水混合均匀，得到混合盐溶液，并向所述混合盐溶液中通入保护气体的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
15、（1）所述保护气体的流量为10l/min-30l/min，所述保护气体选自惰性气体和/或氮气；
16、（2）所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/l-5.0mol/l；
17、（3）所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、柠檬酸镍或者甘氨酸镍中的至少一种；
18、（4）所述亚铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁或者甘氨酸亚铁中的至少一种；
19、（5）所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、柠檬酸锰或者甘氨酸锰中的至少一种；
20、（6）所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、柠檬酸铜或者甘氨酸铜中的至少一种。
21、在其中一个实施例中，将所述混合盐溶液、碳酸盐溶液以及含有保护气体和空气的混合气体置于反应体系中，控制所述反应体系中反应温度、反应ph以及氧浓度，得到铜基碳酸盐前驱体浆料的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
22、（1）所述混合盐溶液的进料速度为50ml/min-500ml/min，所述碳酸盐溶液的进料速度为30ml/min-400ml/min；
23、（2）所述碳酸盐溶液的浓度为0.5mol/l-8mol/l；
24、（3）所述碳酸盐溶液选自碳酸钠溶液、碳酸铵溶液或者碳酸钾溶液中的至少一种；
25、（4）控制所述反应体系中反应ph值为7.8-9.8；
26、（5）通过控制所述保护气体和所述空气的流量来控制所述反应体系内的氧浓度，其中，所述保护气体的流量为0.5m3/h-5m3/h，所述空气的流量为0.05m3/h-1.5m3/h。
27、在其中一个实施例中，将所述铜基碳酸盐前驱体浆料经陈化和分离的步骤包括：陈化结束后，得到陈化浆料，向所述陈化浆料中加入除硫剂，得到除硫浆料，将所述除硫浆料经水洗、离心脱水、干燥和过筛。
28、在其中一个实施例中，向所述陈化浆料中加入除硫剂的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
29、（1）所述除硫剂与所述铜基碳酸盐前驱体浆料的质量比为1:30-1:3；
30、（2）所述除硫剂的浓度为0.1mol/l-5mol/l；
31、（3）所述除硫剂选自氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸铵中的至少一种。
32、在其中一个实施例中，将所述除硫浆料经水洗、离心脱水、干燥和过筛的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
33、（1）水洗温度为40℃-90℃；
34、（2）干燥温度为70℃-150℃，干燥时间为10h-28h；
35、（3）筛网目数为50目-500目。
36、本专利技术的制备方法中，采用碳酸盐共沉淀方法，能够获得沉淀平衡常数相近和沉淀速率基本一致的碳酸镍、碳酸亚铁、碳酸锰以及碳酸铜，实现均匀共沉淀的目的，同时在共沉淀过程中通过控制反应体系中反应温度、反应ph以及氧浓度，并根据反应体系中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述铜基碳酸盐前驱体的化学通式为NixFeyCuzMn1-x-y-zCO3，其中，0.05≤x≤0.25，0.05≤y≤0.30，0.05≤z≤0.25，且0.1≤x+y≤0.5，所述铜基碳酸盐前驱体为由一次颗粒堆积而成的二次微球，所述一次颗粒的晶型为混合晶型，所述混合晶型包括针状晶须和钝菱面体。
2.根据权利要求1所述的铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述铜基碳酸盐前驱体的比表面积为30m2/g-70m2/g；
3.根据权利要求1所述的铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述针状晶须的长度为100nm-150nm；
4.一种如权利要求1至权利要求3任一项所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐以及水混合均匀，得到混合盐溶液，并向所述混合盐溶液中通入保护气体的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
6.根据权利要求4所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将所述混合盐溶液、碳酸盐溶液以及
7.根据权利要求4所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将所述铜基碳酸盐前驱体浆料经陈化和分离的步骤包括：陈化结束后，得到陈化浆料，向所述陈化浆料中加入除硫剂，得到除硫浆料，将所述除硫浆料经水洗、离心脱水、干燥和过筛。
8.根据权利要求7所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，向所述陈化浆料中加入除硫剂的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
9.根据权利要求7所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将所述除硫浆料经水洗、离心脱水、干燥和过筛的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
10.一种由如权利要求1至权利要求3任一项所述的铜基碳酸盐前驱体制得的正极材料。
11.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求10所述的正极材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述铜基碳酸盐前驱体的化学通式为nixfeycuzmn1-x-y-zco3，其中，0.05≤x≤0.25，0.05≤y≤0.30，0.05≤z≤0.25，且0.1≤x+y≤0.5，所述铜基碳酸盐前驱体为由一次颗粒堆积而成的二次微球，所述一次颗粒的晶型为混合晶型，所述混合晶型包括针状晶须和钝菱面体。
2.根据权利要求1所述的铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述铜基碳酸盐前驱体的比表面积为30m2/g-70m2/g；
3.根据权利要求1所述的铜基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述针状晶须的长度为100nm-150nm；
4.一种如权利要求1至权利要求3任一项所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将镍盐、亚铁盐、锰盐和铜盐以及水混合均匀，得到混合盐溶液，并向所述混合盐溶液中通入保护气体的步骤中，满足以下条件中的至少一条：
6.根据权利要求4所述的铜基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，将所述混合盐溶液、碳酸盐溶液以及含有保护...
【专利技术属性】
技术研发人员：王春茹，牛磊，陈晨，邰雪峰，徐乾松，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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